论文部分内容阅读
生物大分子（譬如蛋白质）的功能不仅仅与组成它的共价分子结构有关，更取决于其通过非共价键相互作用形成的高级结构。同样，对于功能材料而言，它们的功能在很大程度上也取决于其组装高级结构。随着人们对生命的认识以及对材料功能化的追求，高级结构的了解和设计日益受到人们的重视，非共价键合成也由此逐渐成为化学合成的焦点。如何利用分子间弱的相互作用力来理性的设计和实现分子与分子之间的有序堆积并建立分级结构，从而探讨分子的行为，这是本世纪化学的重大难题之一。同时，对于晶体工程研究而言，如何操控分子间弱相互作用，直接通过共价的分子结构，来预测和设计其堆积或组装的超分子高级结构这一直是个难点。在本论文研究中，我们利用二乙酯基甘脲为基本的分子构件，通过对其进行合理地功能化修饰，得到了三个系列共32个新型的超分子建筑模块，同时为了系统地研究分子间的弱相互作用和分子选择性堆积，我们有目的性地对这些化合物进行了系统的单晶培养，共计得到了25个成体系的单晶结构。最初的研究结果表明具有1，4-二甲氧基苯基边墙分子夹能够选择性地形成甲氧基边墙相扣的二聚结构，我们以这种基元组装为出发点，设计与合成了手性分子夹（±）-3U-R-OMe的超分子建筑模块，同时利用这种具有刚性骨架的手性分子夹的对称性破缺以及作用位点的互补性特点，以分子夹作为一种特殊的超分子合成子，通过弱的C-H···O和π-π相互作用的基元组装形成夹子夹子相扣的二级结构，而这种二级结构能够再通过功能基团的互补氢键相互作用（如（±）-3U-NH2-OMe，（±）OU-H-OMe）或者金属配位相互作用（如（±）-3U-Py-OMe）进一步组装得到超分子聚合物的三级结构，整个过程实现了类似于蛋白质等级结构的高级组装结构的理性设计与合成。与此同时，我们对手性分子夹（±）-3U-R-OMe的所有可能的二聚模式进行了系统地分析，研究其组装过程的驱动作用力。在此基础上，将具有竞争相互作用的官能团引入到在这种分子夹中，结果表明分子的二聚模式的确因竞争相互作用而发生改变。这说明对于复杂分子体系的自组装，也会选择相对较强的相互作用进行驱动。另外，我们还系统地研究了（±）-2U-R的甘脲体系。先前类似结构的化合物所报道都是自组装形式的共性研究，而我们对这类结构化合物自组装过程中的多样性进行了研究。研究表明分子的手性，功能基团的性质对分子组装的形式，超分子聚合物的形成都有明显的影响；同时也发现分子自组装过程中的溶剂化效应和同质多晶现象。如化合物（±）-2U-CCH通过溶剂DMSO形成了十二元环状结构，以及化合物（±）-2U-Ph-OMe在溶剂MeOH以及H2O协助下组装形成的聚合物链状结构。最后，我们还设计和合成了异构体分子夹（±）-3U-R-CT，3U-R-CC，并系统地讨论了功能团的位置对分子堆积的影响，研究发现CC型的分子易于形成夹子夹子相扣的二聚结构，而CT型的分子由于取代基的排斥相互作用，则不利于形成夹子夹子相扣的二聚结构，而倾向于形成边墙边墙平行作用的外堆聚集。同时研究表明功能团本身的性质对分子组装形态也起着决定性作用，如3U-Ph-OMe-CC在聚集的过程中，通过OCH3…O=C相互作用形成了自识别的超分子聚合物。