大规模电催化分解水制氢主要受困于析氧反应（OER）缓慢动力学,而且阳极产生的氧气价值不高。若能通过引入热力学更有利的氧化反应替代OER,不仅可以实现降低电催化制氢的过电压,而且可以利用阳极的氧化反应降解环境污染物或合成高附加值化学品,提高能量转换效率。本文以铁系氧（磷）化物为催化剂,通过形貌控制、优化实验条件和导电载体筛选等手段制备了一系列小尺寸和结构均一的自支撑铁系氧（磷）化物电极。主要工作内容和所取得的研究成果如下:1)采用π-π自组装法制备了酞菁铁/ECP前驱体电极,通过将其在空气中热解制备了Fe2O3/ECP自支撑电极,进而通过低温磷化法制备了Fe P/ECP自支撑电极。形貌研究结果表明Fe2O3/ECP和Fe P/ECP自支撑电极均具有苔藓状纳米粒子交联分布的微观形貌以及大量粒子堆叠而成的孔道结构。随后对上述两种电极分别进行了电催化肼氧化和析氢性能研究,结果表明,两种电极具有较高的电催化活性和稳定性。进一步以Fe2O3/ECP和Fe P/ECP自支撑电极构建非对称的两电极体系在碱性电解液中展现出优异的析氢耦合肼氧化反应性能,其驱动电压远远低于传统的电催化全解水电压,同时实现了肼的降解。2)通过水热及空气煅烧法制备了Co3O4/NF自支撑电极,进一步采用低温磷化得到了Co P/NF自支撑电极,两种自支撑电极均很好保持了前驱体纳米线阵列结构。随后分别考察了上述两种自支撑电极的电催化环己醇氧化和析氢性能。结果表明,它们具有的优异电催化活性和良好的电催化稳定性。进一步利用Co3O4/NF和Co P/NF自支撑电极分别作为阳极和阴极构建非对称的两电极体系,同时对该体系进行析氢耦合环己醇氧化性能研究,结果表明在碱性电解液中该体系的驱动电压远远低于传统的电催化全解水电压。同时,环己醇被高效氧化成己二酸,其反应途径分为两种:一种是环己醇氧化为己二酸;另一种是环己酮氧化成己二酸。3)通过溶剂热法制备纳米片状Ni Mn4O7/CP前驱体,进一步采用低温磷化手段获得了纳米片状Ni Mn P/CP自支撑电极。研究了Ni Mn P/CP自支撑电极在HER和环己醇氧化反应中电催化性能,结果表明该电极具有高的双功能电催化活性和稳定性。使用Ni Mn P/CP自支撑电极同时作为阴极和阳极来构建两电极体系,在酸性条件下研究该体系HER耦合醇氧化性能,结果表明该体系在酸性条件下的驱动电压远远低于传统电催化分解水电压。进一步研究了醇类化合物中C的数量、醇羟基数量及其位置对电催化活性的影响,结果表明这三者均对降低该体系电池电压是十分重要的。