高稳定性、高容量锂硫电池的研究

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锂硫电池的理论比容量为1675 mAhg-1,由于其较高的能量密度2500Wh/kg,远高于商业化的锂离子电池,同时硫具有储量丰富、价格低廉、环境友好等优点,因此锂硫电池成为下一代高能量锂电池的候选。但是锂硫电池还存在硫的导电性差、“穿梭效应”、体积膨胀效应、“双低”问题等缺点而阻碍了其商业化应用。首先,针对锂硫电池中的中间产物的溶出及“穿梭效应”问题,本文提出在商业化Celgard隔膜上涂覆Li+-Nafion(锂离子化全氟磺酸树脂)和聚氧化乙烯(PEO)共混树脂得到复合隔膜(NP/Celgard)。由于传统的Celgard膜吸收电解液能力弱,锂离子传导阻抗较大,而NP/Celgard中的PEO吸收电解液能力较强,可以降低电化学反应中的电荷转移阻抗,有利于高倍率充放电。当Li+-Nafion和PEO共混树脂中添加导电剂Super P,并涂敷于Celgard隔膜,得到夹层隔膜SNP/Celgard。由于PEO和Super P具有很好的吸液能力,有效降低正极材料与隔膜之间的界面阻抗,同时还可以进一步提高电子和离子传导、降低电荷转移阻抗,由此获得高容量及优异的高倍率充放电性能。其中,将正极硫质量分数从49%提高到70%或将正极载量提高到3.6 mg cm "2仍能保持良好的循环性能。隔膜的研究表明,添加隔膜中间层可有效提高电池的容量,但对循环衰退的速率改良不大。因此本文还提出了在硫正极材料中加入常见锂离子正极材料钴酸锂(LiCoO2)作为添加剂,利用其在充放电过程中与聚硫化锂(Li2Sx)的相互作用,抑制聚硫离子的溶解和穿梭。研究表明,LiCoO2会与Li2Sx反应生成Li2S2O3和Co9S8。其中,Li2S2O3具有很好的吸附聚硫离子的能力,而Co9S8由于Co原子外围有空轨道,与S原子具有较强的键合趋势,也能有效的吸附聚硫离子。在硫碳复合材料(S/MPC)中添加LiCoO2材料能显著降低电化学反应阻抗提高反应动力学,在0.2C倍率充放电条件下,100圈后的比容量保持在830 mAh g-1,为初始容量的70%左右;在高倍率5C充放电时,依然可以保持在较高的比容量630 mAh g-1。此外本文还探索了LiCoO2粒径、含量等因素对硫正极电化学性能的影响,得到最优的电极制备条件。最后,在上述的基础上,本文综合了LiCoO2添加剂和SNP隔膜的作用进一步提高锂硫电池的性能,在正极硫质量分数为68%、硫载量为8mg cm-2左右时,电池在0.2C倍率循环50次后仍然保持681 mAh g-1可逆比容量,为首次容量的79.4%,面积比容量高达3.5 mAh cm-2,超过商业化锂离子电池的3 mAh cm-2。另外,本文还组装了单体软包装锂硫电池及并联电池组,并研究了电池大小,活性物质载量等因素对电池性能的影响,初步探索了的其在商业化Li-S电池的可行性。
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