新型微孔—介孔复合结构硅酸铝分子筛的合成、表征及应用研究

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以MCM-41为代表的介孔分子筛材料在催化裂化、烷基化和异构化等炼油工业重要的催化反应上具有潜在的应用前景,但其较弱的酸性和较差的水热稳定性无法满足这些过程对催化剂酸强度和水热稳定性的要求,故此限制了介孔材料在工业催化领域的应用。最近的研究表明,将沸石纳米簇作为前驱体可直接组装进入介孔分子筛的骨架使其酸性和水热稳定性大幅度提高。基于此,本论文旨在开发从商用的微孔沸石出发制备复合分子筛的合成路线,尝试得到具有较强酸性和较高水热稳定性的介孔分子筛材料,并探索了不同组装路线的组装行为。本论文首先对商用的ZSM-5沸石进行碱处理,得到碱处理的浆液、滤液和滤饼,并考察了碱处理沸石的性能,提出了相应的碱溶机理。然后将浆液、滤液和滤饼分别作为硅铝源考察了不同组装方法的可行性及其相应的组装行为。碱处理ZSM-5沸石的滤液和浆液中含有一些可溶解的纳米级硅铝酸盐碎片和一些具有沸石次级结构单元的纳米晶,因此可以作为前驱体溶液合成复合结构分子筛。而碱处理ZSM-5沸石得到的滤饼为富含超细化颗粒的晶粒,且晶粒粗糙度很高,因此易于附晶生长介孔分子筛,得到的微孔颗粒表面附晶生长的介孔分子筛,具有很好的长程有序度,为六方排列的孔道结构。由碱处理ZSM-5沸石的滤液,与表面活性剂在碱性条件下基于S+I–静电组装路线可得到孔壁含有沸石次级结构单元的介孔分子筛,其结构与常规的MCM-41的六方结构一样,且具有较高的热和水热稳定性,以及较强的酸性,这主要是由于沸石的次级结构单元组装进入了分子筛骨架,并提出了相应的自组装机制。由碱处理浆液与表面活性剂在水热条件下自组装同样可得到复合结构分子筛,但得到的分子筛应为混相,包括孔壁含有ZSM-5沸石次级结构单元的介孔分子筛,微孔颗粒表面附晶生长的介孔分子筛以及不含任何ZSM-5结构单元的纯粹MCM-41。并详细考察了产物分子筛的结构性能、表面形貌、酸性和水热稳定性。考察了主要因素对分子筛性能的影响,表明随碱处理苛刻度增大,可以组装得到与滤液类似的介孔材料,并提出了由浆液自组装复合分子筛的机理。而要得到微孔与介孔性能都适宜的复合分子筛,需选择合适的碱处理条件。本论文还探索了由碱处理ZSM-5沸石的浆液或滤液作为部分硅铝源与单体硅铝源共组装方法的可行性,研究了滤液或浆液和硅酸钠、铝酸纳在表面活性剂体系中的共组装行为,通过控制适宜的碱处理条件可以得到微孔、介孔性能优异的复合分子筛,论证了共组装方法路线的可行性。最后还考察了分子筛的催化性能,对非临氢反应具有较高的异构化选择性,对临氢反应,有较高的裂化选择性。
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