甲醇烯烃化SAPO-34分子筛成型与宏观性能研究

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本文基于实验室自制SAPO-34分子筛粉体催化剂,采用MTO实验评价、颗粒强度测定、NH3-TPD和BET等表征相结合的方式,系统考察了挤条成型条件对颗粒催化剂性能的影响,以期获得最适宜SAPO-34分子筛成型条件。采用单因素实验法系统考察了水粉比、粘结剂、胶溶剂、助挤剂、扩孔剂和焙烧温度等成型条件对SAPO-34分子筛催化剂性能的影响。结果表明:(1)所制备的SAPO-34颗粒催化剂均具有强酸和弱酸两种酸分布,及微孔和介孔并存的多级孔结构。(2)水粉比及SB粉用量对物料挤出过程影响较大。水粉比小于0.6,物料挤出困难;大于0.9时,物料抱杆严重。SB粉用量较小时,物料易抱杆;当其大于85%时,物料挤出困难。(3)在催化剂颗粒侧压强度方面,粘结剂和胶溶剂种类影响较大,依次为:粘结剂SB粉>硅溶胶,胶溶剂无机酸>有机酸>多元醇类;而助挤剂种类影响不大(草酸>田菁粉+草酸>田菁粉);颗粒侧压强度随水粉比、硝酸用量和焙烧温度的增大均呈现先增加后减小的趋势,但随SB粉用量增加单调增加,而田菁粉用量则几乎没有影响;扩孔剂的添加在一定程度上减小了催化剂侧压强度。(4)在颗粒催化剂MTO催化性能方面,粘结剂中SB粉优于硅溶胶,胶溶剂中硝酸最优,助挤剂中田菁粉最优;0.8>水粉比>0.6,随水粉比增大,催化性能越好;低SB粉用量下对催化性能影响不大,但增大到一定程度后催化性能明显下降;硝酸和田菁粉用量以及焙烧温度存在最优值;扩孔剂的加入未能改善催化剂催化性能。(5)最终确定的相对适宜成型条件为:水粉比0.8、粘结剂SB粉65%、胶溶剂硝酸7%、助挤剂田菁粉2%、焙烧温度550 ℃。该条件下所制备颗粒催化剂甲醇100%转化寿命为4 h,乙烯+丙烯总收率为88.82%,其中,乙烯收率为54.95%,丙烯收率为33.87%,乙烯/丙烯摩尔比为1.62。同条件下SAPO-34粉体催化剂评价结果为:甲醇100%转化寿命为8.5 h,乙烯+丙烯总收率为89.09%,乙烯/丙烯摩尔比为1.68;对比可见,颗粒催化剂乙烯+丙烯总收率及乙烯/丙烯摩尔比与粉体结果相近,但甲醇100%转化寿命明显低于粉体催化剂,主要原因归结于积碳失活造成的颗粒催化剂活性中心的减少速率快于粉体催化剂,适宜孔隙匹配将是随后成型研究的重要工作。基于最佳成型条件获得的颗粒催化剂确定的适宜MTO工艺条件为:常压、450 ℃和进料水醇比2:1。
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