基于氧还原和氧析出反应的氮磷双掺杂碳负载钴基氧化物的制备及性能研究

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不断加深的能源和环境危机加速了人们迫切发展低成本、便携式、高可靠新能源技术的需求。可逆燃料电池和可逆金属-空气电池具有价格低廉、环境清洁和能量密度高等优势,被认为是很有前景的能源转化器件。但是,氧电极上氧还原反应(ORR)和氧析出反应(OER)的缓慢速率限制了这些器件的快速稳定提供电能。铂、钌双电催化剂分别对ORR和OER表现出较高的电催化活性,但其地球储量稀缺、价格昂贵及循环稳定性差等缺点限制了它们的实际应用。因此,开发廉价、高效的双功能催化剂对于推动可逆燃料电池和可逆金属-空气电池的实际应用具有极其重要意义。为了构建高效的非贵金属双功能电催化剂,本论文工作利用NaCl模板法,以乙二胺四乙酸二钠(EDTA-2Na)和植酸(PA)作为碳源、氮源和磷源,合成了氮、磷双掺杂多孔结构碳负载氧化钴的兼具ORR和OER催化活性的双功能电催化剂。通过调节EDTA-2Na和PA的比例调控碳载体的多孔结构及其ORR电催化性能;通过金属钴离子与EDTA-2Na和PA的共同络合实现纳米氧化钴的均匀负载,以提升OER催化性能。本论文工作研究内容包括以下三个方面。(1)为增大催化剂的表面积、提高催化活性位点数量,本工作运用绿色环保的NaCl模板法成功制备了钴、氮掺杂碳(Co/NCT)电催化剂。Co/NCT具有超薄纳米片三维结构及大的比表面积,该结构有利于充分暴露丰富的催化活性位点、促进电子和质子的传输能力,从而提高其ORR催化性能。与无NaCl模板合成的Co/NC样品作对比,Co/NCT在ORR性能上得到了极大的提升,表现出了更高的半波电位(0.824 V vs.RHE)和极限扩散电流密度(4.27 mA cm-2),具有良好的ORR电催化活性。此外,其遵循近四电子的催化ORR转移路径和显示优异的抗甲醇毒化能力、催化稳定性。(2)为发挥杂原子之间的协同效应以提高催化剂的ORR和OER催化性能,本工作以PA和EDTA-2Na作为络合剂制备了N、P双掺杂碳负载氧化钴的复合电催化剂(CoxOy/NPCT)。结果表明,CoxOy/NPCT比仅掺氮的CoxOy/NCT和仅掺磷的CoxOy/PCT样品具有更高的ORR和OER电催化性能。在0.1 M KOH电解液中,CoxOy/NPCT的催化ORR半波电位为0.835 V(vs.RHE),与商业化Pt/C(0.849 V)仅相差14 mV。另外,其遵循催化ORR的四电子转移路径,并拥有比Pt/C更高的稳定性和更优异的甲醇耐受性。在催化OER方面,CoxOy/NPCT在10 mA cm-2的电流密度下的过电位为370 mV,具有比CoxOy/NCT、CoxOy/PCT更低的Tafel斜率和更大的电化学活性面积。这主要由于氮、磷之间的协同效应以及活性位点数量增加的结果。此外,研究发现,EDTA-2Na和PA掺入比例的改变对电催化剂的形貌结构、组成等产生极大地影响。(3)为进一步优化氮和磷的双掺杂比例以提高催化剂的ORR和OER催化性能,本工作探究了EDTA-2Na和PA比例对所合成催化剂微观形貌和催化性能的影响。结果研究表明,当PA比例增加时,所得催化剂由超薄碳纳米片层逐渐转化为较厚碳纳米片与碳颗粒相互堆叠的结构;在组成上,Co的存在形式也由金属Co向CoO过渡,最终转变为无定型Co。电化学性能研究表明,当EDTA-2Na与PA的摩尔比为9:1时,所制备的电催化剂CoxOy/NPCT-2具有最优的ORR和OER双功能催化性能。在0.1 M KOH的催化ORR测试中,CoxOy/NPCT-2表现出0.841 V的半波电位,接近商业化Pt/C(E1/2=0.849 V)催化剂的测试值,并表现出比Pt/C更优异的稳定性、甲醇耐受性。在1 M KOH电解液的OER催化性能测试中,CoxOy/NPCT-2在10 mAcm-2的电流密度下过电位为360 mV,与商业化RuO2的测试值相接近;另外,CoxOy/NPCT-2塔菲尔斜率为77.1 mV dec-1,并具有高的电化学活性面积和优异的稳定性。CoxOy/NPCT-2在1 M KOH电解液中ORR的半波电位与OER在10 mA cm-2的电位之间的电势差仅为0.77 V,低于大多数文献非贵金属碳基电催化剂的相关报道值。
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