四氯吡啶和二氯吡啶甲酸的电还原脱氯合成研究

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吡啶类化合物2,3,5,6-四氯吡啶是一种非常重要的农药中间体,可以用来制备各种很有潜力的杀虫剂和除草剂。目前最常见的合成方法是以五氯吡啶为原料,通过脱氯还原反应而生成。本文在国内外2,3,5,6-四氯吡啶合成研究进展的基础上,选择了以锌/银二元金属内电解法来脱氯合成四氯吡啶,分别研究了初始pH值、催化剂的投加量、反应温度等参数对反应的影响,并在此基础上探讨了该双金属内电解法的脱氯机理。实验结果表明:反应温度为60℃时,单一锌粉能够对五氯吡啶进行还原脱氯生成四氯吡啶,但是收率不高,只有20%左右,在银的催化作用下,四氯吡啶收率得到了很大提高。当反应初始pH控制在弱酸条件下(5左右),硝酸银浓度为10 g·L-1时,反应3h后四氯吡啶收率可达到60%以上。在Zn/Ag双金属表面,五氯吡啶的脱氯反应符合一级反应,速率常数为0.0097 min-1。另一种吡啶类化合物3,6-二氯毗啶甲酸是一种具有很高活性的植物生长调节剂,有着广阔的市场应用前景。电解还原法是目前最有效的3,6-二氯吡啶甲酸合成方法,利用3,4,5,6-四氯吡啶甲酸为原料在银电极上脱氯合成3,6-二氯吡啶甲酸已经工业化,但是在实际工业化生产过程中会产生泡沫和羟基化现象,而且投料速度慢,反应时间长:并且由于反应物四氯吡啶甲酸在反应液中的溶解度低,产品一次性产出率低,并由此导致了后处理中萃取用的二氯甲烷等有机溶剂的消耗量大,能耗高,三废处理量大。本文在此工艺基础上进行了改进,将原料溶解在强碱性溶液中改为溶解在弱碱性溶液中进行,采用循环伏安法、计时电量法、恒电流电解法等研究了3,4,5,6-四氯吡啶甲酸在弱碱性溶液中的电还原行为。结果表明:(1):在弱碱性溶液中,四氯吡啶甲酸在粗糙化银电极上的脱氯反应为不可逆反应,受四氯吡啶甲酸向电极/溶液界面扩散所控制;适当提高温度能显著加快反应的扩散步骤。(2):在弱碱性溶液中,四氯吡啶甲酸即使在较高温(60~80℃)条件下羟基化率也非常小(<0.5%),溶解度从常温强碱条件下的2%增加至13~18%,电解过程中没有产生泡沫现象,解决了在强碱常温条件下电解过程中出现的溶解度小、产生泡沫、产品一次性产出率低等问题。(3):分别对四氯吡啶甲酸在pH分别为9、10、11的弱碱性溶液中进行电解,电解过程中没有产生任何其他副产物,更进一步证明该方法的可行性。(4):四氯吡啶甲酸在pH=10的弱碱性溶液中溶解度最大,在此条件下电解合成二氯吡啶甲酸可达最高时空产率。
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