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目前1,3,5-三硝基甲苯(TNT)基熔铸炸药依然是一类广泛应用的军用混合炸药,具有工艺简单容易装填等优点。但实际应用中,TNT基熔铸炸药存在一些严重问题：混合体系中炸药晶体受热时易发生各向异性膨胀,导致炸药件微裂纹、缺陷产生,影响感度和装药性能,其热膨胀各向异性的本质机理有待详细阐释；加入另一个炸药组分2,2’,4,4’,6,6’-六硝基均二苯基乙烯(HNS)可以改善力学性能,已由实验证实,其分子间作用本质和改性机理研究有待深入；聚合物改性剂组分是实现增强改性的重点,各类聚合物均有其优缺点,需要进行合理设计和验证。本论文以分子间作用为研究切入点,对上述问题进行了深入研究。首先,以几种具有典型分子堆积模式(层状π堆积、波浪形π堆积、无π堆积)的炸药晶体为对象,通过分子动力学模拟计算了其热膨胀系数(CTE),CTE值及其各向异性特点与文献值符合较好；结合量子化学方法计算了热膨胀时各方向的能量变化率,发现能量变化也呈现各向异性并与CTE的各向异性相关；进而推导获得了能量与热膨胀系数的关联方程,证明炸药晶体内特定分子堆积模式及相应分子间作用是其热膨胀各向异性的本质原因,增强改性要从分子间作用着手。其次,通过量子化学计算研究了HNS与TNT分子间的氢键、静电势和相互作用能等作用详情,发现由于HNS与TNT分子的结构相似性,氢键、π-π堆积等效应使其分子间存在强于普通范德华力的吸引作用；结合对常温常压下HNS/TNT固态界面模型的分子动力学模拟和混合物平衡构型性能参数计算,证明HNS在TNT各晶面都有较强的界面作用,加入HNS后TNT体系的力学性能得到增强；研究结果表明,HNS具有TNT类似结构及与TNT有较强分子间和界面相互作用,是其对TNT体系实现增强改性的本质原因。最后,以上述机理研究为基础,针对TNT设计了GAP型聚氨酯/聚氨酯脲两种含能聚合物改性剂。通过无定形分子建模、分子动力学模拟和热力学计算预测了354K和latm下新设计改性剂与熔融TNT的热力学相容性,发现由于含有TNT类似结构片段,改性剂与TNT之间溶度参数差值△δ<4(J/cm3)1/2,易与熔融TNT混合；对聚合物/TNT固态界面模型进行常温常压下的分子动力学模拟,发现改性剂与TNT各晶面间存在较强的界面作用；结合平衡构型的模量、泊松比等参数计算,研究了加入改性剂后力学性能的变化,结果发现加入新设计改性剂可改善各向同性、增强力学性能。以上可以为TNT基熔铸炸药增强改性剂设计和应用提供参考。