两亲性多重刺激响应性超支化聚醚胺的研究

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超支化聚合物由于具有独特的三维拓扑结构,因而具有独特的物理化学性质,引起了研究工作者们的广泛关注,被广泛的应用于药物载体、传感器、涂料、高分子助剂等领域。与传统的线型聚合物相比,超支化聚合物具有相对较高的官能团含量,这一特点使功能性基团可以被引入到超支化聚合物的末端,从而使其性能获得较大程度的改变。通过引入具有光异构特性或光二聚特性的基团,可以使超支化聚合物产生光响应性,在光控药物释放等领域有着潜在应用价值。同时,通过调节超支化聚合物末端功能化基团的尺寸和亲疏水性,可以控制其在水中形成的自组装体的形貌,有利于人们对其性能与形貌关系的研究。  近年来,我们课题组开发并合成了一系列具有多重刺激响应性的聚合物——聚醚胺,这类聚合物不但对温度、pH值和盐离子强度具有十分敏感的响应性,而且在其骨架结构中含有一定量的羟基,可用于进一步的功能化。然而,由于在传统的聚醚胺结构中,羟基的含量并不高,这限制了其功能化的程度。在本论文中我们设计并合成了一类新型的具有超支化结构的聚醚胺,并研究了其多重刺激响应性和顺序功能化的能力。在这一基础上,我们将不同的功能性基团引入到超支化聚醚胺的末端,研究了所得聚合物的光响应性和在溶液中的自组装行为,以及所得自组装体作为多重刺激响应性金属纳米粒子载体和无机纳米结构模板的能力。具体内容如下:  一、采用一步法合成了一类新型的两亲性超支化聚醚胺(hPEA),所得聚合物具有十分敏感的温度、pH值和盐离子强度响应性,随着溶液pH值的升高或盐离子强度的增加,hPEA的浊点下降。同时,hPEA的浊点还随其中所含聚乙二醇(PEG)链段的增加而线性递增,从而在35℃-100℃范围内任意调节。在hPEA分子的末端和骨架上分别具有大量仲氨基和羟基,可以分别通过含环氧基和羧基的功能性分子进行顺序功能化,这一特性有利于我们将具有不同功能的分子引入到hPEA中,以适应不同应用的要求。  二、在前一部分的基础上,我们分别利用含环氧基团的偶氮和蒽分子对 hPEA的末端进行功能化,得到末端具有偶氮基团和蒽基团的两亲性hPEA。末端含有偶氮基团的hPEA(hPEA-AZO)除具有温度、pH值和盐离子强度响应性以外,还具有光响应性。经过365 nm的紫外光照射后,hPEA-AZO的浊点降低,且降低的温度值随着偶氮基团的含量线性增加,当 hPEA中的氨基完全被偶氮基团功能化时可达5℃。末端含有蒽基团的hPEA(hPEA-AN)可以在水中自组装形成直径在100 nm到300 nm之间的具有荧光的刺激响应性聚合物粒子。所得粒子可以包裹客体染料分子,并且通过pH值的改变控制客体分子的释放,而客体分子的释放程度可以通过hPEA-AN粒子的荧光变化来监控。  三、将 hPEA的末端分别用不同量的蒽基团和可结晶的聚倍半硅氧烷(POSS)基团功能化,所得的含POSS杂化聚醚胺可以在水中自组装形成厚度约5 nm的正方形纳米片层。POSS基团的结晶性聚集对hPEA纳米片层的形成有着十分重要的作用,使得其自组装行为具有结晶诱导活性自组装的特点。通过加入纳米片层碎片作为种子可以调控所得正方形纳米片层的平均边长,使其在约0.5μm到约4.5μm的范围内可控。同时,含POSS杂化聚醚胺中的蒽基团可以被一些其它的功能性基团,如萘、芘、二茂铁所取代,通过自组装后仍可形成纳米片层,且具有不同基团的含POSS杂化聚醚胺可以通过结晶诱导共组装的方法得到双组分的杂化纳米片层。  四、由含 POSS杂化聚醚胺自组装所得的纳米片层具有多重刺激响应性,同时由于表面具有氨基,可以通过原位还原的方法使其表面生长金属纳米粒子。由于聚醚胺纳米片层具有多重刺激响应性,改变外界温度、pH值和盐离子强度,可以驱动负载有金属纳米粒子的纳米片层在水相和甲苯相之间可逆的迁移。同时,负载有金属纳米粒子的聚醚胺纳米片层还可用作模板制备嵌有金属纳米粒子的二氧化硅/二氧化钛复合介孔纳米片层和片层状盒子,其平均边长与平均厚度比值高达约30,比表面积可达约429 m2/g。片层的内层为无定型的二氧化硅,外层为锐钛矿晶型的二氧化钛,可用于光催化降解甲基橙等染料分子。
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