论文部分内容阅读
SnO2、CoO、MoO2等金属化合物具有理论容量高、原材料易得、成本低廉、对环境友好等优点,是目前商用锂离子电池(LIBs)石墨负极材料的优良替代品。MoP等过渡金属磷化物有较高的理论容量、良好的电导率和环保性能,是钠离子电池(SIBs)负极良好的候选材料之一。然而,SnO2、CoO在充放电过程中体积变化较大,结构稳定性较差,这使它们的长循环性能非常不稳定。MoO2、MoP的导电性和结构稳定性较差,导致它们较差的储锂/储钠性能。本文以SnO2,CoO,MoO2,MoP为研究对象,采用水热反应、化学沉积、聚合组装等方法,制备SnO2/Sn@TiO2@C多壳层中空纳米球、CoO@TiO2@C多壳层介孔纳米球、MoO2/C锯齿状中空介孔纳米球、MoP@C纳米片组装的分级介孔纳米球,通过结构设计和碳复合策略提高它们的储锂/储钠性能。本文主要研究工作如下:(1)通过二乙烯三胺和锡酸钠的水热反应合成SnO2/C中空介孔纳米球前驱体,然后在其表面依次包覆TiO2和间苯二酚-甲醛树脂,经过可控煅烧,制备SnO2/Sn@TiO2@C复合材料。最内层SnO2/Sn中空介孔纳米球(直径约为100 nm)是由SnO2/Sn纳米晶(直径约为13 nm)组装而成。中间TiO2层的厚度约为45 nm,晶粒尺寸为5-6 nm。最外层非晶态碳的厚度约为14 nm。将其作为LIBs负极,SnO2/Sn@TiO2@C具有高的比容量,0.5 A g-1时的放电容量为1565 m Ah g-1;循环性能稳定,1 A g-1,300个循环后的可逆容量为961 m Ah g-1;倍率性能高,在大电流密度5 A g-1时,SnO2/Sn@TiO2@C的平均放电容量为395 m Ah g-1。较高的储锂性能得益于SnO2/Sn@TiO2@C多层壳中空纳米球结构。TiO2和非晶态碳对SnO2/Sn中空介孔纳米球具有较强的结构保护作用,从而增加SnO2/Sn中空介孔纳米球的结构稳定性和循环稳定性。最外层非晶态碳具有良好的导电性,增加复合材料的电导率。中空结构和大量的介孔结构使SnO2/Sn与电解液充分接触,产生更多有效的反应活性位点,确保SnO2/Sn较高的电化学活性。(2)以Co甘油球为原料制备CoO分级介孔纳米球,在其表面依次包覆TiO2和间苯二酚-甲醛树脂,经过可控煅烧,制备CoO@TiO2@C复合材料。最内层CoO纳米球(直径为350 nm)是由CoO纳米晶(尺寸为10-30 nm)组装而成。中间TiO2层的最大厚度为100 nm,TiO2纳米晶的尺寸约为5 nm。最外层非晶态碳的厚度约为19 nm。作为LIBs负极,CoO@TiO2@C的放电容量较高(0.5 A g-1时,13个循环后的放电容量为874 m Ah g-1)、长循环性能稳定(0.5 A g-1,200个循环的放电容量为1136 m Ah g-1)、倍率性能优越(在较高电流密度5 A g-1时,平均放电容量为493 m Ah g-1)。优异的锂存储性能得益于CoO@TiO2@C的分级介孔多层壳结构的协同作用。纳米晶组装的分级介孔纳米球提供了大量有效的反应活性位点,赋予CoO较高的电化学活性。强度较高的TiO2和导电性良好的非晶态碳提高了CoO纳米球的结构稳定性和电导率。(3)通过乙酰丙酮钼和丙三醇的金属螯合反应合成Mo甘油球,然后通过磷酸氢二铵对Mo甘油球的刻蚀反应,再经过可控煅烧,制备锯齿状中空介孔纳米球(HMS)MoO2/C。MoO2/C锯齿状中空介孔纳米球的内径约为300 nm,外径约为350 nm,它是由直径约为12 nm表面包覆非晶态碳的MoO2纳米晶组装而成。MoO2/C锯齿状中空介孔纳米球具有较大的比表面积(147.7 m~2 g-1)、较小的孔径(8.7 nm)以及合理的碳含量(9.1%)。作为LIBs负极,HMS MoO2/C可逆容量较高(1 A g-1时,85个循环后的放电容量为661 m Ah g-1)、长循环性能良好(1 A g-1时,700个循环,放电容量为512 m Ah g-1)和突出的倍率性能(5 A g-1时,平均放电容量为321 m Ah g-1)。多种动力学测试表明,HMS MoO2/C具有较高比例的表面电容效应、快速的电子传输和Li+扩散动力学。HMS MoO2/C优异的储锂性能归因于锯齿状中空介孔结构和非晶态碳的导电作用。锯齿状中空介孔结构具有较多的电化学反应活性位点,使MoO2纳米晶产生较高的放电容量。HMS MoO2/C大的中空结构和大量的介孔结构能够缓冲充放电过程中巨大的体积变化,使MoO2纳米晶具有稳定的循环性能。非晶态碳优良的导电作用使MoO2纳米晶产生优异的倍率性能。(4)通过盐酸多巴胺和钼酸铵的金属螯合反应合成Mo-PDA无机-有机杂化纳米球,然后采用低温煅烧工艺稳定Mo-PDA纳米球的结构,经过原位磷化,制备分级介孔纳米球(HMN)MoP@C。直径为5-6 nm的超小MoP纳米晶紧密耦合并均匀镶嵌在厚度约为10 nm的超薄碳纳米片上,然后进一步组装成具有丰富介孔(孔径范围1-37 nm)和较大比表面积(90.1 m~2 g-1)的MoP@C分级介孔纳米球(直径约为300 nm)。作为SIBs负极,HMN MoP@C具有较高的可逆比容量(1 A g-1时,11次循环后的放电容量为683 m Ah g-1)、稳定的长循环性能(1 A g-1时,400个循环,放电容量为464 m Ah g-1)和突出的倍率表现(5 A g-1时,平均放电容量为264 m Ah g-1)。优异的钠存储性能得益于HMN MoP@C良好的组织结构。分级介孔结构提供了大量的反应活性位点,使MoP纳米晶产生高的放电容量。MoP纳米晶与碳纳米片的强耦合作用使MoP纳米晶具有稳定的循环性能。碳纳米片的导电作用使MoP纳米晶产生突出的倍率性能。