纤维素是地球上含量最丰富的可再生资源。随着石油资源的日益减少,石油开采和加工成本的提高,价格进一步上涨,以及公众和社会对环境质量的要求越来越高,探索从纤维素转化为清洁燃料如乙醇以及化学品以补充或替代石油化学品具有非常重要的意义。 将纤维素转化为清洁燃料以及化学品的关键是纤维素有效的分解为葡萄糖等可发酵还原糖。纤维素是β-1,4糖苷键组成的长链分子,长链分子再进一步形成一种具有高度结晶区的超分子稳定结构,这种超稳定结构使得纤维素很难水解。因此探索新型纤维素水解体系及弄清其在水解过程中的变化,可为纤维素的清洁水解过程提供理论基础。 本文以木质纤维为基础,建立了一种温和的甲酸水解体系,研究了纤维素在甲酸体系中的水解动力学;研究了葡萄糖在甲酸体系中的稳定性及降解途径；研究了金属离子、丙酮对纤维素水解、葡萄糖降解的影响；此外,还对水解液中残余甲酸脱除做了探讨。 研究表明,含有一定量盐酸的甲酸溶液能有效的水解木质纤维素。盐酸浓度高,能促进了纤维素水解,但也加快了葡萄糖的降解；质液比也影响葡萄糖得率,质液比升高,反应液中葡萄糖浓度升高,但是葡萄糖得率降低。在含4％盐酸的甲酸水解液中,质液比为4％时,微晶纤维素水解的表观活化能为105.61 kJ/mol,葡萄糖的降解表观活化能为131.37 kJ/mol;麦草纤维水解的表观活化能为106.35 kJ/mol,葡萄糖的降解表观活化能为111.00 kJ/mol。竹浆纤维水解的表观活化能为87.65 kJ/mol,葡萄糖的降解表观活化能为141.44 kJ/mol。甲酸体系中葡萄糖降解表观活化能明显高于纤维素水解的表观活化能。纤维素材料的水解表观活化能随材料的不同有所不同,表观活化能降低,水解的葡萄糖得率高。 木质纤维素水解过程中的CP/MAS 13C NMR、FTIR、XRD、AFM研究表明,水解反应首先发生在纤维表面和无定形区,同时甲酸分子有可能渗透纤维素的结晶区,并与纤维分子链形成新的键,致使纤维溶胀,撑开结晶结构,最终完全破坏纤维素结晶区使之无定形化,导致进一步水解能同时发生在微晶纤维素的结晶区和非结晶区。水解过程中的氢键结构分析表明,因结晶结构的无定形化,结构松散,比表面积增大,表面能增加；但在水解过程的同时纤维分子会出现不同程度的聚结现象导致水解过程中结晶度变化有明显差异。 葡萄糖在水解过程中的稳定性是获得高的率可发酵糖的重要因素。在55℃,65℃和75℃,反应时间0～2 h条件下葡萄糖的降解研究表明,葡萄糖在纯甲酸中仅少量降解,在含盐酸的甲酸溶液中降解较剧烈。通过GC-MS分析发现,在88％甲酸溶液中葡萄糖的主要降解产物是1,3-二羟基-2-丙酮和羟基乙醛,其降解途径是C-4位上的羟基首先质子化,形成碳正离子的重排反应。在含4％和8％盐酸的甲酸溶液中葡萄糖的主要降解产物是5-羟甲基糠醛,其降解途径是C-2位上的羟基发生质子化的重排反应。葡萄糖在甲酸体系中的降解反应过程比较复杂,根据假设的简化模型可计算出的反应级数为约为8级,表观活化能为：123.881 kJ/mol。 金属离子、丙酮对纤维素水解过程的影响研究表明,AlCl3、LaCl3对葡萄糖得率影响不大；ZnCl2、FeCl2、K2SO4、ZnSO4、CusO4和丙酮使葡萄糖得率下降；顺丁烯二酸(马来烯酸)和异丙醇铝使葡萄糖得率有不同程度的增加。ZnCl2、AlCl3、LaCl3、FeCl2、异丙醇铝在5-羟甲基糠醛的进一步反应生成乙酰丙酸和3-甲基-6-羧基-2-a-吡喃酮的选择性中,有利于生成后者；但异丙醇铝对5-羟甲基糠醛的进一步降解有一定的抑制作用,这对纤维素水解过程中葡萄糖得率的提高有利。在丙酮存在的情况下,葡萄糖分子内氢键脱水缩合产物明显减少,且在5-羟甲基糠醛的转化生成乙酰丙酸和3-甲基-6-羧基-2-a-吡喃酮的选择性中,有利于乙酰丙酸的生成。 甲酸和甲酸根对酵母的发酵都有一定程度的影响,酒精酵母对甲酸的耐受度为1.0g/l。甲酸根的浓度在2 g/l时,明显抑制发酵；本实验同时探讨了甲酸回收后残余甲酸的去除途径,包括电渗析和树脂吸附法。电渗析法除甲酸实验表明,甲酸浓度越高,去除效果越好,100 g/l时可以去除约45％,50 g/l时可以去除约22％,30 g/l时可以去除约19％,10g/l时可以去除约17％。总体上说甲酸浓度很低时,去除效果不是很明显。电渗析法是去除溶液中离子最经济的方法,要完全达到本实验中的要求还需要进一步的研究。树脂除甲酸是比较好的方法,对葡萄糖的吸附量约为0.05 g/g,甲酸的吸附量约为0.15 g/g,葡萄糖吸附量随甲酸浓度的降低而升高,随葡萄糖的浓度降低而降低。