论文部分内容阅读
汞(mercury)元素是人体非必需的元素，其单质和化合物均具有很高的生物毒性，且能通过食物链进行生物转化和富集而引发各种疾病。汞离子(Hg2+)含量的检测是研究其毒理效应的前提，在环境和生命等科学研究中有非常重要的意义。 拉曼光谱通常用于分子结构的研究，非常弱的拉曼光谱信号限制了拉曼光谱的定量分析应用。表面增强拉曼光谱（Surface-enhanced Raman Scattering，SERS）相比于普通的拉曼光谱具有高灵敏度被用于环境和生物分析领域，其中SERS方法对Hg2+的测定吸引了许多研究者的关注。 由于Hg2+离子的拉曼散射横截面十分小甚至没有振动模式，导致Hg2+的SERS直接检测十分困难。目前报道的采用SERS测定Hg2+的方法主要集中在设计不同的SERS基底或采用不同的SERS报告分子，Hg2+会导致SERS报告分子与SERS基底之间的距离发生减小/、增大而影响SERS信号增强/变弱(signalturn-on/turn-off)。但是，这些方法均是通过检测SERS报告分子信号的增强或者减弱来实现对Hg2+检测。目前直接检测Hg2+与探针中原子相互作用形成新化学键的SERS信号来实现对Hg2+定性和定量的研究鲜有报道。 本文研究了以Au@SiO2 NPs为基底，设计三种不同的氮杂多硫醚/冠硫醚探针并将它们修饰在Au@SiO2 NPs上，与Hg2+作用后，以SERS为检测手段，通过检测Hg2+与多硫醚/冠硫醚形成的Hg-S拉曼位移和强度来实现水体中Hg2+的定性和定量。主要包括一下几个方面: 1)第一章:介绍Hg2+毒性、来源以及Hg2+的常用检测方法，最后介绍了以SERS为检测手段进行Hg2+测定的研究进展。 2)第二章:采用巯基乙醇与Hg2+、Ag+等可能会在污染自然水体中出现的金属离子(Mn+)作用，研究它们的SERS特征，为后续通过Hg-S的SERS进行Hg2+的定性和定量分析奠定了实验基础。 3)第三章:设计和合成了三种氮杂多硫醚/冠硫醚探针，8-[N,N-bis(2-(ethylthio)ethyl)aminomethyl]phenylacetic acid(phenly-DMA);8-[N,N-bis(3,6-dithiaoctyl)-aminomethyl]phenylacetic acid(phenyl-TTM)和2-[4-(1,4,10,13-tetrathia-7-azacyclohexadecan-7-yl)methyl]phenylacetic acid(phenyl-NS4)，并对它们进行质谱和1HNMR表征。 4)第四章:Phenyl-DMA/TTM/NS4三种探针修饰在Au@SiO2 NPs上，以SERS作为检测手段，研究Au@SiO2@phenyl-DMA/TTM/N S4对水中Hg2+的选择性、灵敏度和抗干扰能力等性能。结果显示，Ag+、Cd2+、Cu2+以及Fe3+对Au@SiO2@phenyl-DMA检测Hg2+产生干扰;增加探针分子中S原子的数目，利用S对重金属离子的拉动作用，在使用Au@SiO2@phenyl-TTM检测Hg2+时，消除了Cd2+、Cu2+以及Fe3+的干扰，但是Ag+因其Ag-S在232 cm-1处宽的SERS信号仍会干扰Hg2+的检测;利用冠硫醚的尺寸效应，结合S的拉动作用，所设计合成的Au@SiO2@phenyl-NS4可实现Hg2+的选择性识别，其中phenyl可作为内标进行Hg2+的SERS定量分析。以Hg2+离子浓度(c，ng/mL)为横坐标，Hg-S的SERS信号强度与探针中phenyl的强度比(A270/A1046的比值，其中270 cm-1为Hg-S的峰，1046 cm-1为探针苯环的弯曲振动的峰)为纵坐标，在0.4-2.0 ng/mL的范围呈线性(A270/A1046=0.232 c+0.105，R2=0.991)，RSD=7.4％(1 ng/mL Hg2+，n=5)，检出限LOD(3σ)和定量限LOQ(10σ)达到0.09 ng/mL和0.31 ng/mL。所建立的方法用水质标准物质(GSBZ50016-90:202037)进行了验证，并应用于厦门周边和汀江流域水体中Hg2+的测定和污染状况评价。 5)第五章:对三年来开展的研究工作进行了总结，并展望了这一研究领域的发展趋势。