富La/Ce多主相稀土永磁材料的结构和性能研究

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高丰度稀土 La/Ce部分取代当前供应紧张、价格昂贵的Nd/Pr/Dy/Tb,制备低成本高性能RE-Fe-B永磁材料,是近年来国内外研究的热点。然而,La/Ce均匀取代Nd会降低RE2Fe14B四方相的内禀磁性能,导致强烈的磁稀释效应,因而是长久以来限制La/Ce大规模应用的瓶颈问题。本文基于全新的多主相技术,设计了富Nd和富La-Ce两类主相合金,制备得到富La/Ce、高性能、多主相稀土永磁体;调整烧结/热处理工艺,保障多主相磁体化学非均质性的同时优化显微结构,提高综合磁性能;针对实际需求,系统研究了富La/Ce多主相RE-Fe-B烧结磁体的抗腐蚀性能和力学性能。主要结论如下:成功制备得到富La/Ce、结构稳定、强磁性的四方相化合物。设计了 La-Ce合金(La35Ce65,wt.%)取代Pr-Nd合金(Pr20Nd80,wt.%),基于速凝甩带的方法制备[(La,Ce)x(Pr,Nd)1-x]2.14Fe14B甩片(x = 0y0.5),研究其相结构、磁性能和Ce价态的转变。实验发现,提高La-Ce含量,2:14:1相的c/a比基本保持不变,x = 0.5时仍然具有优异的高温稳定性(1250K),四方相的结构稳定性得到了很好的保持;并且,随着La-Ce取代量的提高,2:14:1相的晶格常数a、c,以及饱和磁化强度Ms均呈现了先降低(成分区域Ⅰ:0 ≤ x ≤ 0.3)后升高(成分区域Ⅱ:0.3<x ≤ 0.5)的非线性变化;高La-Ce取代量的样品中,Ce价态向+3价迁移,即Ce3+比例提高而Ce4+比例相应地降低,因而导致晶格膨胀和Ms的反常上升。成功制备得到系列富La/Ce、多主相、多尺度耦合的高磁性能RE-Fe-B烧结磁体。设计了无La-Ce主相合金即(Pr,Nd)29.8Gd1.7FebalMi.iBi.0,和富La-Ce主相合金即(Pr,Nd)20.3(La,Ce)9.5Gdi.7FebalMi.iBi.0,制备多主相 RE-Fe-B 磁体,即 La/Ce在主相晶粒内部和晶粒间的分布是不均匀的,完全不同于单主相磁体。这种化学不均匀性导致单个晶粒内部强烈的短程交换作用,有效提高了富La/Ce磁体的剩磁Br,同时晶粒间存在长程静磁耦合,在外加磁化场下有助于保持初始的畴结构,在反磁化过程中亦能推迟反磁化畴的迅速扩展,因而有效提高了富La/Ce磁体的矫顽力Hcj。18 wt.%La-Ce多主相磁体的(BH)max保持在~41.2 MGOe,与无La/Ce的起始Nd-Fe-B磁体(BH)max~42.0 MGOe相比,仅下降了~2%,并且Hcj和Br分别保持在~13.1 kOe和~12.91 kGs,远高于低La/Ce含量的单主相磁体(9wt.%La-Ce:Br= 12.65 kGs,Hcj = 9.8 kOe,(BH)max= 38.3 MGOe)。优化烧结(1040℃× 3 h)和热处理(480℃× 3 h)工艺,调整化学非均质性和显微结构,成功制备得到高La/Ce含量、高磁性能、多主相(Pr,Nd)21.3(La,Ce)8.5Gd1.7 FehalM1.1B1.0(27wt.%La-Ce)磁体:Br=12.56kGs,Hcj=11.0kOe,(BH)max= 38.6 MGOe。实验发现,提高烧结温度会降低多主相磁体的化学非均质性,降低其内禀磁性能包括Js、HA和Tc,同时导致晶粒异常长大,不利于磁体的高矫顽力;然而,高温烧结能提高多主相磁体的致密度,同时增强主相与晶界相间的润湿性,有助于富稀土相的晶体结构从hcp转变为cubic,因而降低界面错配度,有利于提高剩磁和矫顽力;提高二级回火温度或者延长保温时间,会加剧主相晶粒间的元素互扩散行为,破坏其不均匀分布,因而磁稀释作用显著,矫顽力迅速降低。此外,失重测试/电化学分析/浸润实验一致显示富La/Ce多主相RE-Fe-B烧结磁体的抗蚀性与无La/Ce的起始磁体基本相当,显著优于单主相磁体;多主相磁体优异的抗蚀性,一方面来源于高化学稳定性的REFe2相,提高了晶界抗蚀性,延缓了主相晶粒的脱落,另一方面是由于活泼的富稀土三叉晶界相百分数显著降低;同时发现,适量La/Ce能有效提高多主相RE-Fe-B磁体的抗压强度σbc和抗弯强度σbb,同时2:14:1主相的显微硬度和杨氏模量也显著提升。
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