自由基反应是有机化学中的基本反应类型之一，作为Mn的同族元素Re，关于其催化自由基反应方面的研究较少。本论文主要研究了低价羰基铼催化剂与高价碘试剂及其各类羧酸衍生物之间的相互作用，发现Re催化剂可以辅助高价碘I-O键的均裂，脱羧产生烷基、多氟烷基、芳基自由基进而对具有C=C双键等不饱和键的底物进行加成。本论文围绕着铼催化的自由基反应，进行了以下三个方面的研究:　　1)发展了低价羰基铼催化剂催化的、乙酸碘苯型高价碘参与的、对于烯烃底物的脱羧氧化-烷基化的反应。该反应以商品化的十羰基二铼——Re2(CO)10作为催化剂，反应条件温和，高价碘脱羧产生的烷基自由基和羧酸根对于苯乙烯的加成具有区域选择性。该反应是首例铼催化的高价碘脱羧反应，反应中烯烃底物具有良好的官能团兼容性和较高的反应效率;各类脂肪酸衍生的高价碘试剂在体系中也可以正常反应。　　2)发展了低价羰基铼催化的、三氟乙酸碘苯型高价碘参与的、对于烯烃（主要是缺电子烯烃）底物的脱羧氧化-三氟甲基化反应;通过改变烯烃底物的结构，能够实现对于烯烃的Heck型-三氟甲基化反应，而且该反应具有Z-式选择性。上述反应展示了PIFA(phenyliodine bistrifluoroacetate)作为新型三氟甲基化试剂的可能性，是首例铼催化的PIFA高价碘脱羧三氟甲基化反应。各类含氟羧酸衍生的高价碘试剂在体系中也可以正常反应，展示了含氟羧酸高价碘试剂对于烯烃底物进行多氟烷基化的可能性。　　3)探索了多种铼催化剂（主要为低价羰基铼）的实验室制备路线、催化反应性能及其配体变化。在此基础上发现了铼催化下苯硼酸和缺电子官能团之间的相互作用，发现了苯硼酸对于芳香醛的加成反应以及对于硝基苯的还原-加成反应，初步的机理研究揭示出反应中可能涉及自由基中间体的生成。