La-Co系钙钛矿用于燃煤烟气脱Hg~0性能实验研究

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汞是燃煤电厂烟气中继NOx、SO2、飞灰后的第四大气污染物,燃煤烟气已成为人为汞排放的主要来源。研究发现现有的燃煤烟气污染物控制系统难以捕集化学惰性强且不溶于水的Hg~0,因此如何有效的脱除Hg~0成为了燃煤烟气中汞排放控制的关键问题。分析发现利用在低温段布置脱汞材料是一种较为经济且对其他污染物脱除影响最小的脱Hg~0解决办法。因此,本文选择氧物种丰富的La-Co系钙钛矿,以La Co O3为模型,采用实验方法系统地研究了脱汞效率、抗中毒性、热再生性能,并以此为基础对其进行掺杂、负载改性,并结合表征等方法研究了在100~200℃脱汞性能最佳的La-Co系钙钛矿脱汞材料配方以及其脱汞机理和抗中毒机理,获得主要成果如下:(1)研究发现LaCoO3脱Hg~0效率高,但抗中毒性、热再生性差。在洁净烟气环境下、150℃的反应温度下脱Hg~0效率最高可达92.6%且稳定性较高,但H2O、SO2会导致La Co O3中毒,6%H2O条件下脱Hg~0效率为42%;3930 mg/m~3(1500ppm)SO2条件下脱Hg~0效率为43.7%;O2可以缓解硫中毒程度但无法改善H2O的抑制效果,SO2存在还会导致钙钛矿结构不可逆的被破坏,不具有热再生性。(2)揭示了Ce掺杂比例La(1-x)CexCoO3对脱Hg~0效率的先增后减的影响规律:随着掺杂比例的添加,La(1-x)CexCo O3脱Hg~0效率先增加后减小,最佳掺杂比例为12.5%,获得了比La Co O3更强的氧化还原性、更丰富的晶格氧含量及活性金属离子Co3+含量的La0.875Ce0.125Co O3掺杂型钙钛矿,150℃时脱Hg~0效率最高为99%,并初步提高抗中毒性;热再生温度为600℃时五次循环再生后脱汞效率保持在73%且相对变化率小于2%,极大的改善了热再生性。(3)探明了La-Co系钙钛矿的脱汞机理主要遵循Mars-Maessen氧化机制,La-Co系钙钛矿的脱Hg~0效率与氧化还原性、晶格氧含量、晶格氧迁移率正相关,主要活性位点为晶格氧离子与Co3+,将Hg~0氧化为Hg O,消耗的活性位点可借助气相O2实现再生;掺杂Ce后Ce3+作为氧空位参与汞氧化反应,实现增加反应路径或保护活性位点而提高脱Hg~0效率。(4)阐明了竞争吸附是La-Co钙钛矿硫中毒、水中毒的主要原因:H2O对脱汞效率的抑制作用主要为与Hg~0产生竞争吸附;SO2的影响主要有四种:(1)与Hg~0产生竞争吸附、(2)消耗吸附态H2O、抢占活性氧与活性位点生成(3)La2(SO4)3或(4)Hg SO4,其中(2)、(4)可以提高脱汞效率,(1)、(3)会抑制Hg~0的吸附与氧化,(3)还会导致La Co O3钙钛矿结构分解,破坏热再生性。(5)获得了La0.875Ce0.125Co O3/Ce O2(30.wt%)为脱汞性能最好的La-Co系钙钛矿催化剂配方。实验发现在La Co O3的A位掺杂12.5%Ce并以30wt.%质量分数负载在Ce O2上时,可以在100~200℃内保持高于90%的脱Hg~0效率,在150℃时最高97.5%,在3930 mg/m~3(1500 ppm)SO2条件下反应10 h后仍保持有80%以上的脱Hg~0效率,在SO2、H2O存在时可保持80%以上的脱Hg~0效率,首次再生后脱Hg~0效率损失5%,之后的四次再生实验未发现明显效率损失,相对变化率小于2%。(6)弄清了Ce掺杂、Ce O2负载提高La-Co钙钛矿抗中毒性机制:掺杂改性进入钙钛矿结构的Ce通过Ce3+与O2(g)之间的电子转移抵抗H2O、SO2对活性物质的毒害作用,保护钙钛矿结构不被分解,因此保证了热再生性能;Ce O2载体的加入作为牺牲剂优先吸附SO2并生成Ce(SO4)2,提升了硫耐受性。
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