半连续乳液聚合具有聚合速率大、散热容易、反应过程中粒子形态和共聚物组成易控制等特点，在工业上得到广泛应用。但由于半连续乳液聚合机理的特殊性、体系的复杂性、聚合手段的多样性，目前大部分研究都侧重于均聚体系及其影响因素的探讨，而对共聚体系中成核机理和整个聚合过程中粒径及其分布(PSD)演变规律的研究较少。在半连续乳液共聚体系中，对动力学理论和成核机理的研究是实现对PSD控制的基础，为进行粒子设计和开发新材料提供理论依据，这对提高乳液综合性能具有重要的理论指导意义和实践价值。 在常规半连续乳液聚合过程中，选用甲基丙烯酸甲酯(MMA)和丙烯酸丁酯(BA)为共聚单体，研究反应温度(T)、引发剂浓度([I])、乳化剂浓度([E])和MMA的摩尔分率(f<,MMA>)与聚合速率(Rp)间的动力学关系，发现乳化剂对聚合动力学的影响具有双重性，当2．87×10<-2>>[E]>1．0×10<-2>mol．L<-1>时，R<,p>∝[E]<0.83>；当9．57×10<-4><[E]<1．0×10<-2>mol．L<-1>时，R<,p>∝[E]<0.17>。考察了不同[E]、f<,MMA>、pH调节剂和转速对体系成核机理的影响，根据粒子数目(N<,p>)和PSD的演变规律验证不同体系中的成核机理，发现f<,MMA>不同时体系的成核机理不同，成核时间(t<,1，2>)随f<,MMA>的增大逐渐减小，当f<,MMA>=0时t<,1，2>为16min，体系主要遵循胶束成核机理及其规律：当0<1时体系中胶束成核和均相成核并存，且随f<,MMA>增大均相成核的比例增大；当f<,MMA>=1时成核时间缩短至8min，体系以均相成核为主。 采用种子半连续乳液聚合法，分别对共聚体系中前期种子和后期连续反应阶段的聚合动力学进行研究，实验得到种子阶段的动力学特征方程为R<,p>∝[I]<0.9192>[E]<0.2746>。在后期连续反应阶段中R<,p>∝[I]<,1.2311>，表明[I]对后期连续反应阶段的影响更明显；而[E]在考察范围内对动力学的影响不同，当[E]<5．322×10-3m01．L。时R<,p>∝[E]<0.2370>，与种子阶段的结果较一致；当[E]>5．322×10<-3>mol．L<-1>时R<,p>∝[E]<0.8452>，表明[E]在此范围内对后期连续阶段的影响大于种子阶段。 引入一种不易溶于水的染色剂(BL-S)作示踪剂，研究种子半连续乳液聚合中各变量对成核过程及成核机理的影响，运用最终乳胶粒中染色剂的含量(P<,dye>)、最终乳胶粒子数(N<,p>)、胶束成核和均相成核所形成的粒子数目(N<,m>和N<,h>)等参数对聚合过程中的成核情况进行定量分析。结果发现：当[I]增大时，P<,dye>、N<,h>、N<,m>和Nh／N<,p>均随之增大，同时Nm/N<,p>相应地减小，即N<,m>/N<,p>=--0.0262[I]+0.8833，表明均相成核随[I]的增大而增加，但胶束成核的比例减小。[E]在不同范围内对成核机理的影响不同，在[E]=0.7216×10。2 mol.L<-1>时，体系中胶束成核和均相成核比例相等，各为50％；当[E]>0.7216×10<-2>mol.L<-1>时，随[E]增大，t<,1，2>逐渐缩短，N<,m>/N<,p>增加，N<,h>/N<,p>就相应地减小，胶束成核所占比例大于均相成核，胶束成核逐渐上升为主要成核方式；反之当[E]<0.7216×10<-2>mol.L<-1>时，体系中胶束成核所占比例小于均相成核，均相成核为主要成核方式。在MMA/BA共聚体系中，当f<,MMA>由0增至0.6时，N<,m>/N<,p>从80.93％下降至50％，体系中以胶束成核为主，均相成核为辅；当f<,MMA>由0.6增至1时，N<,m>/N<,p>已降至40％，而N<,h>/N<,p>增至60％，体系中已转变成均相成核为主，胶束成核为辅。对种子半连续乳液聚合过程中的PSD进行分析，并用透射电镜对不同聚合阶段的乳胶粒子形态进行表征，发现在整个聚合过程中，PSD遵循由窄变宽再变窄的演变规律。实验中[E]、[I]、f<,MMA>和T对PSD的影响不同，当[E]增大、[I]减小和f<,MMA>增大时，在整个聚合过程中同一反应时间的粒径分布均变窄；而T对PSD的影响非单向的，当反应温度从70℃上升到85℃时，体系中的PSD逐渐变窄，当温度上升到90℃时，PSD在成核阶段迅速增大，后期有所变窄但趋势不明显。 运用理论研究来指导实验，采用多步乳液聚合和壳预乳化法，制备出具有核/中间层/壳梯度结构的丙烯酸酯乳液，其玻璃化温度为25℃时，最低成膜温度仅有3℃；以此乳液为成膜物质来配制超低VOC乳胶涂料，不需添加成膜助剂和防冻剂，可将其VOC含量降至0.3g.L<-1>，且综合性能优异。