含电活性基团三苯胺基聚酰亚胺的制备及其性能研究

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电致变色是一种经过电化学氧化或还原后颜色发生可逆变化的现象。由于电致变色材料具有色彩丰富、高电导率、断电后仍显色等特点而被广泛用于智能窗、电子纸、汽车防眩后视镜、柔性电子显示器等领域。电致变色材料丰富多样,种类繁多。除了过渡金属氧化物、有机小分子、导电聚合物外,D-A型共轭聚合物、三苯胺类电致变色材料也逐渐成为研究较多的电致变色材料之一。聚酰亚胺、聚酰胺、聚芳醚砜等高性能聚合物由于具有较强的机械强度、优异的热性能以及耐化学腐蚀性等优势而被应用于实际生活中的各个领域。更为重要的是,通过对高性能聚合物骨架结构加以修饰,引入一些功能性基团,能够赋予聚合物相应的功能,同时不影响其本身的性能,这极大地提高了高性能聚合物的应用前景。然而刚性的分子链结构以及较强的分子间作用力使得此类聚合物的溶解性和可加工性能较差,严重限制了它们的二次加工以及薄膜的制备。为了解决上述问题,人们常常通过结构修饰,将柔性基团、扭曲的非共面结构、大体积侧基引入到聚合物骨架上。在本论文中,通过分子设计,以“三苯胺-苯并咪唑衍生二胺”为给体单元,二酐中的酰亚胺环为受体单元,设计出两种新型的“给-受体”型电活性聚酰亚胺。在合成的二胺单体中引入大体积非共面基团来改善聚合物的溶解性和加工性能。由于具有优异的电活性、空穴传输能力,富电子三苯胺常作为给体单元,因其中心氮原子具有氧化还原性而赋予其电致变色性能。我们通过上述合成,在三苯胺的对位接入苯并咪唑衍生物作为保护基团并将其引入到聚酰亚胺分子链骨架中,作为给电子基团的苯并咪唑衍生物可以降低新型含三苯胺结构的聚酰亚胺的氧化电位和起始电位,从而赋予其优异的电致变色性能。为今后研究高性能、易加工的电致变色材料提供了思路和方案,本论文的具体研究内容如下:通过分子设计,合成了两种新型苯并咪唑衍生二硝基中间体:1,2-二苯基-N,N’-二-4-硝基苯基-5-胺-苯并咪唑和4-硝基-4’-硝基苯基-4’’-1-苯基-苯并咪唑基-苯基-苯胺(分别命名为TPA-BIA-NO2和TPA-BIB-NO2)及二胺单体:1,2-二苯基-N,N’-二-4-氨基苯基-5-胺-苯并咪唑和4-氨基-4’-氨基苯基-4’’-1-苯基-苯并咪唑基-苯基-苯胺(分别命名为TPA-BIA-NH2和TPA-BIB-NH2)。将新合成的两种二胺单体与商业二酐6FDA通过化学亚胺法聚合制备成聚酰亚胺(分别命名为TPA-BIA-PI和TPA-BIB-PI),并利用核磁、红外光谱等表征手段证实了二硝基中间体、二胺单体和聚酰亚胺结构的成功制备。并利用乌式粘度计、GPC、DSC、TGA,紫外可见光谱仪对聚酰亚胺的溶解性、特性粘度、相对分子量、热稳定性以及紫外吸收进行了相关表征。随后通过静电喷涂法在ITO导电玻璃基底上制备成聚酰亚胺薄膜,并利用电化学工作站、紫外可见光谱仪以及两种仪器的联用对聚酰亚胺薄膜的紫外吸收、电致变色性能进行了系统研究。最终得到如下的结论:由于非共面基团三苯胺以及6FDA中大体积侧基三氟化碳的存在,TPA-BIA-PI和TPA-BIB-PI在常见有机溶剂中表现出较为优异的溶解性。此外,TPA-BIA-PI和TPA-BIB-PI的玻璃化转变温度(Tg)都在310℃以上,在氮气氛围下10%的热分解温度(Td)分别是548℃和586℃,800℃的残碳率在65%左右。以上数据说明由于刚性芳香族基团的存在使得两种新型聚酰亚胺具有优异的热稳定性。在电致变色测试过程(三电极体系)中,通过施加方波电压后TPA-BIA-PI和TPA-BIB-PI薄膜分别呈现出“淡黄色-深蓝色”以及“淡黄色-深绿色”的可逆变化。通过紫外分光光度计和电化学工作站联用测得TPA-BIA-PI在755nm的着色时间和褪色时间分别为13s和16s,TPA-BIB-PI在762nm的着色时间和褪色时间分别为13.9s和9.5s。两种薄膜的综合性能使其在柔性电子显示器、智能窗等领域具有较大的发展潜力。
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