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热电材料主要是指利用半导体的Seebeck效应和Peltier效应来实现热能和电能相互转换的一类材料。热电材料的性能优值ZT是表征热电材料转换效率优劣的重要指标,ZT值可以表示ZT=S2σT/κ,其中S是Seebeck系数(或者热电势),σ是电导率,T是绝对温度,κ是热导率。由于决定热电材料的三个重要参数S、σ、κ之间是相互关联的,因此如何实现这些参数之间的协同调控是提高热电材料性能的关键。为了大幅提升材料的热电优值ZT,必须在提高功率因子PF(PF=S2σ)的同时,降低材料的热导率κ。针对大多数的热电材料,通过提高Seebeck系数来提高其热电性能存在局限性。但是,通过复合纳米第二相,增强声子的散射,降低晶格热导率,是提高热电材料性能的一条重要途径。 本文主要通过对Ⅳ-Ⅵ族热电材料(PbTe,SnSe,PbSe)复合纳米第二相,实现热电材料性能的提升。实验结论如下: (1)采用固熔法制备了PbTe基体,采用低温共沉淀法制备了Cu2Se纳米粉末,之后通过研磨混料以及中温热压工艺,制备了以PbTe为基体,以Cu2Se纳米颗粒为复合相的热电复合体系fvol.%Cu2Se/PbTe(f=0,1,3,5,7),并且测试了其在中温段(300K-775K)的热电性能。通过复合适量的Cu2Se纳米颗粒,PbTe基体的晶格热导率大幅度的降低(16~55%),特别是当Cu2Se复合量为5vol.%时,样品晶格热导率在760K降低至0.76W/mK-1。在此实验中还发现,在室温条件下,随着Cu2Se复合量的增加,样品导电性由P型向N型的转化,这可能是因为基体中施主能级的引入和界面处的不饱和悬键引起的。总之, Cu2Se纳米颗粒的引入,大大的降低了晶格热导率,有效的提升了PbTe基样品的热电性能。当Cu2Se复合量为5vol.%时,复合样品的热电优值ZT在750K达到了0.91。 (2)为了提高PbTe基材料的电导率,制备了碘元素(Ⅰ)掺杂的PbTe0.9988I0.0012基体,制备了以PbTe0.9988I0.0012为基体,以Cu2Se纳米颗粒为复合相的热电复合体系fvol.%Cu2Se/PbTe0.9988I0.0012(f=0,0.5,1,3)且测试了其在中温区(300K-775K)的热电性能。通过I掺杂的PbTe0.9988I0.0012基体电导率相对于本征PbTe有比较明显的提升,但是,由于Cu2Se是P型半导体(多子为空穴),基体为N型半导体(多子为电子),当两者复合时,部分空穴与电子复合,使得复合样品载流子浓度下降。另一方面,通过引入Cu2Se纳米颗粒,增强声子散射,复合材料热导率相对于基体大幅度下降,从而有效的提升了热电性能。当Cu2Se复合量为0.5 vol.%时,复合样品的热电优值ZT在590K时达到了1.2。 (3)采用垂直双温区-固熔法制备了银(Ag)掺杂的多晶SnSe(具有择优取向),采用低温共沉淀法制备了SnTe纳米粉末。在此基础上,采用放电等离子体烧结(SPS)制备了以Ag0.005Sn0.995Se为基体,以SnTe纳米颗粒为复合相的热电复合体系fmol%SnTe/Ag0.005 Sn0.995 Se(f=0,0.5,1,1.5)且测试了其在中高温区(300K-900K)的热电性能。通过Ag掺杂的Ag0.005Sn0.995Se基体电导率相对于本征SnSe有明显提升,并且室温载流子浓度由1017cm-1(本征SnSe)提升至1018cm-1(Ag0.005Sn0.995Se);复合样品fmol%SnTe/Ag0.005Sn0.995Se(f=0.5,1,1.5)电导率相对于Ag0.005Sn0.995Se基体有所下降,主要是由载流子浓度以及迁移率的降低导致的。另一方面,Ag0.005Sn0.995Se基体沿(400)面的择优取向使得其本身具有较高的ZT值(可比拟与单晶SnSe的b轴方向的ZT值);进一步通过引入SnTe纳米颗粒增强对声子的散射,降低晶格热导率,可以有效提升其热电性能。当SnTe复合量为1.5 mol%时,复合样品在875K时,晶格热导率相对于Ag0.005Sn0.995Se基体下降约10%,复合样品的热电优值ZT高达1.6±0.2。 (4)采用固熔法制备了银(Ag)掺杂的硒化铅(Ag0.01Pb0.99Se)且制备了以Ag0.01Pb0.99Se为基体,以SnSe颗粒为复合相的热电复合体系fmol%SnSe/Ag0.01Pb0.99Se(f=0,1,3,4,5),并且测试了其在中温区(300K-685K)的热电性能。复合样品fmol%SnSe/Ag0.01Pb0.99Se(f=1,3,4,5)的电导率相对于Ag0.01Pb0.99Se基体均有下降,功率因子最大值随着SnSe复合量的增加逐渐下降。同时,复合样品的热导率相对基体也有明显下降,这极有可能是由于SnSe颗粒的层状结构以及择优取向性,使得复合样品中Ag0.01Pb0.99Se基体晶粒有一定的取向所引起的。当SnSe复合量为4 mol%时,复合样品在635K时,热导率相对于基体下降约38%,主要归因于层状SnSe强烈的晶格非简谐振动以及基体中Ag掺杂产生的点缺陷、层状SnSe颗粒(微纳米级)、相界面成为声子散射中心,降低了晶格热导率。因此,复合样品4 mol%SnSe/Ag0.01Pb0.99Se在635K时,热电优值ZT达到1.45±0.15。