论文部分内容阅读
热电材料主要是指利用半导体的Seebeck效应和Peltier效应来实现热能和电能相互转换的一类材料。热电材料的性能优值ZT是表征热电材料转换效率优劣的重要指标，ZT值可以表示ZT=S2σT/κ，其中S是Seebeck系数（或者热电势），σ是电导率，T是绝对温度，κ是热导率。由于决定热电材料的三个重要参数S、σ、κ之间是相互关联的，因此如何实现这些参数之间的协同调控是提高热电材料性能的关键。为了大幅提升材料的热电优值ZT，必须在提高功率因子PF(PF=S2σ)的同时，降低材料的热导率κ。针对大多数的热电材料，通过提高Seebeck系数来提高其热电性能存在局限性。但是，通过复合纳米第二相，增强声子的散射，降低晶格热导率，是提高热电材料性能的一条重要途径。 本文主要通过对Ⅳ-Ⅵ族热电材料(PbTe，SnSe，PbSe)复合纳米第二相，实现热电材料性能的提升。实验结论如下: (1)采用固熔法制备了PbTe基体，采用低温共沉淀法制备了Cu2Se纳米粉末，之后通过研磨混料以及中温热压工艺，制备了以PbTe为基体，以Cu2Se纳米颗粒为复合相的热电复合体系fvol.％Cu2Se/PbTe(f=0，1，3，5，7)，并且测试了其在中温段(300K-775K)的热电性能。通过复合适量的Cu2Se纳米颗粒，PbTe基体的晶格热导率大幅度的降低(16～55％)，特别是当Cu2Se复合量为5vol.％时，样品晶格热导率在760K降低至0.76W/mK-1。在此实验中还发现，在室温条件下，随着Cu2Se复合量的增加，样品导电性由P型向N型的转化，这可能是因为基体中施主能级的引入和界面处的不饱和悬键引起的。总之， Cu2Se纳米颗粒的引入，大大的降低了晶格热导率，有效的提升了PbTe基样品的热电性能。当Cu2Se复合量为5vol.％时，复合样品的热电优值ZT在750K达到了0.91。 (2)为了提高PbTe基材料的电导率，制备了碘元素(Ⅰ)掺杂的PbTe0.9988I0.0012基体，制备了以PbTe0.9988I0.0012为基体，以Cu2Se纳米颗粒为复合相的热电复合体系fvol.％Cu2Se/PbTe0.9988I0.0012(f=0，0.5，1，3)且测试了其在中温区(300K-775K)的热电性能。通过I掺杂的PbTe0.9988I0.0012基体电导率相对于本征PbTe有比较明显的提升，但是，由于Cu2Se是P型半导体（多子为空穴），基体为N型半导体（多子为电子），当两者复合时，部分空穴与电子复合，使得复合样品载流子浓度下降。另一方面，通过引入Cu2Se纳米颗粒，增强声子散射，复合材料热导率相对于基体大幅度下降，从而有效的提升了热电性能。当Cu2Se复合量为0.5 vol.％时，复合样品的热电优值ZT在590K时达到了1.2。 (3)采用垂直双温区-固熔法制备了银(Ag)掺杂的多晶SnSe(具有择优取向)，采用低温共沉淀法制备了SnTe纳米粉末。在此基础上，采用放电等离子体烧结(SPS)制备了以Ag0.005Sn0.995Se为基体，以SnTe纳米颗粒为复合相的热电复合体系fmol％SnTe/Ag0.005 Sn0.995 Se(f=0，0.5，1，1.5)且测试了其在中高温区(300K-900K)的热电性能。通过Ag掺杂的Ag0.005Sn0.995Se基体电导率相对于本征SnSe有明显提升，并且室温载流子浓度由1017cm-1(本征SnSe)提升至1018cm-1(Ag0.005Sn0.995Se);复合样品fmol％SnTe/Ag0.005Sn0.995Se(f=0.5，1，1.5)电导率相对于Ag0.005Sn0.995Se基体有所下降，主要是由载流子浓度以及迁移率的降低导致的。另一方面，Ag0.005Sn0.995Se基体沿(400)面的择优取向使得其本身具有较高的ZT值（可比拟与单晶SnSe的b轴方向的ZT值）;进一步通过引入SnTe纳米颗粒增强对声子的散射，降低晶格热导率，可以有效提升其热电性能。当SnTe复合量为1.5 mol％时，复合样品在875K时，晶格热导率相对于Ag0.005Sn0.995Se基体下降约10％，复合样品的热电优值ZT高达1.6±0.2。 (4)采用固熔法制备了银(Ag)掺杂的硒化铅(Ag0.01Pb0.99Se)且制备了以Ag0.01Pb0.99Se为基体，以SnSe颗粒为复合相的热电复合体系fmol％SnSe/Ag0.01Pb0.99Se(f=0，1，3，4，5)，并且测试了其在中温区(300K-685K)的热电性能。复合样品fmol％SnSe/Ag0.01Pb0.99Se(f=1，3，4，5)的电导率相对于Ag0.01Pb0.99Se基体均有下降，功率因子最大值随着SnSe复合量的增加逐渐下降。同时，复合样品的热导率相对基体也有明显下降，这极有可能是由于SnSe颗粒的层状结构以及择优取向性，使得复合样品中Ag0.01Pb0.99Se基体晶粒有一定的取向所引起的。当SnSe复合量为4 mol％时，复合样品在635K时，热导率相对于基体下降约38％，主要归因于层状SnSe强烈的晶格非简谐振动以及基体中Ag掺杂产生的点缺陷、层状SnSe颗粒（微纳米级）、相界面成为声子散射中心，降低了晶格热导率。因此，复合样品4 mol％SnSe/Ag0.01Pb0.99Se在635K时，热电优值ZT达到1.45±0.15。