静态与动态水热法制备钛酸钡纳米晶及其掺杂改性研究

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钛酸钡(BaTiO3)纳米晶具有较高的介电常数、低的介电损耗,被广泛应用于多层陶瓷电容器(MLCC)。关于钛酸钡粉体制备已经有很多研究,但是仍然存在粒度不均匀、分散性差等问题,水热合成法由于其合温度低,合成粉体的纯度高、粒径均一、分散性好,已经成为制备钛酸钡纳米晶的主要手段之一。本文以酞酸丁酯[Ti(OC4H9)4, TNB]为钛源、硝酸钡[Ba(NO3)2]为钡源、氢氧化钠(NaOH)的水溶液为反应介质,分别采用静态和动态水热法制备高分散、粒度均匀的钛酸钡纳米晶;并利用XRD、SEM、TEM、TG、FI-TR等手段对产物进行了表征,研究了Ba/Ti比、NaOH浓度、水热温度等因素对钛酸钡纳米晶的物相组成及微观形貌的影响,探讨了静态和动态水热法制备钛酸钡纳米晶的动力学过程及生长机理。具体包括以下研究内容:(1)以Ti(OC4H9)4水解得到的Ti02溶胶为钛源,以Ba(NO3)2为钡源,控制Ba/Ti比为1.5、反应体系的NaOH浓度为2.0mol/L、TiO2溶胶为0.2mol/L,在200℃静态水热反应10h制备了钛酸钡纳米晶。XRD与SEM表征表明:所得钛酸钡纳米晶主要为立方相实心球形颗粒,粒径均匀(76±13nm)、颗粒表面光滑、可单分散。系统研究了Ba/Ti比(0.7-2.0)、NaOH浓度(0.6-3.0mol/L)、水热温度(100-200℃)、水热时间(10min-100h)对静态水热制备钛酸钡(BaTiO3)纳米晶的物相与形貌的影响,发现:随着Ba/Ti比、NaOH浓度、水热温度和水热时间的增加,四方相含量增加,颗粒表面变光滑;在Ba/Ti比为1.2-1.5、NaOH浓度为1.0-3.0mol/L、水热温度为180-200℃的范围内能够得到高分散的实心球体BaTiO3纳米晶。在静态水热制备钛酸钡纳米晶的生成过程中,钛与钡的前驱物快速形核长成几纳米的钛酸钡小颗粒,定向聚集成均匀球体,由于奥斯瓦尔德书熟化机制的作用,生成多面体结构的大颗粒。(2)以Ti(OC4H9)4水解得到的Ti02溶胶为钛源,以Ba(NO3)2为钡源,控制Ba/Ti比为1.2、反应体系的NaOH浓度为1.0mol/L、TiO2溶胶为0.2mol/L,在180℃动态水热反应20h制备了缺口空心钛酸钡纳米晶。所得BaTiO3纳米晶的粒径均匀,大小为93±20nm,呈单分散的缺口空心结构。系统研究了Ba/Ti比(1.0-2.0)、NaOH浓度(1.0-3.0mol/L)、水热温度(100-200℃)、水热时间(30min-50h)对动态水热制备钛酸钡纳米晶的物相与形貌的影响。结果发现,Ba/Ti比、NaOH浓度、水热温度和水热时间等因素对是否能形成空心结构有很大影响;得缺口空心钛酸钡纳米晶结构理想条件为:Ba/Ti比大于等于1.2,NaOH浓度为1.0-1.5mol/L,水热温度要在180℃左右。在动态水热制备BaTiO3纳米晶的生长过程中,纳米小颗粒的定向聚集成球形颗粒,然后由晶体的反向生长机制形成缺口空心结构。(3)采用静态水热法制备了掺Zr钛酸钡纳米晶:以Ti(OC4H9)4水解得到的Ti02溶胶为钛源,以Ba(NO3)2为钡源,以硝酸锆(为锆源,控制Ba/Ti (?)匕为1.5、反应体系的NaOH浓度为2.0mol/L、TiO2溶胶为0.2mol/L,锆的掺入摩尔量为BaTiO3纳米晶的0.1-2%,200℃静态水热反应10h。利用LCR电表测试其介电常数,发现BaTiO3纳米晶介电常数随掺杂量的增加先增加后减小,掺杂量1%的BaTiO3纳米晶样品的介电常数(5432)最高,比未掺杂BaTiO3纳米晶(4321)的介电常数提高26%。掺杂Zr能够展宽钛酸钡纳米晶介温峰,使其更适用于实际环境。
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