激光诱导石墨烯原位生长技术研究及应用

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采用激光直写技术可在聚酰亚胺薄膜(PI)上一步获得具有图案化、高孔隙率和高电导率的激光诱导石墨烯(LIG),该技术具有速度快、成本低以及环境友好等特点。但目前LIG技术的研究多基于商业聚酰亚胺(PI)薄膜上的直接生长,PI衬底去除以及三维石墨烯转移技术一直是限制其应用的主要瓶颈问题。针对该问题,本文提出以染料协助PI热塑液的新方法,结合一步激光诱导技术,实现了在绝缘衬底、导电薄膜衬底以及柔性衬底上LIG薄膜的原位高质量生长,并根据不同衬底特性分别制备了性能优异的功能器件。此方法不仅为3D多孔石墨烯薄膜的原位生长技术提供了新思路,同时也为石墨烯高性能电子器件的发展提供了一定的理论和技术支持。主要研究成果如下:(1)染料染色PI热塑液的LIG原位生长过程研究。论文基于染色法及滴涂法在钠钙玻璃衬底上原位生长了均匀有序的LIG薄膜,研究了不同染料协助PI胶体与红外激光间的光热与光化学协同增强效应。使用SEM、拉曼光谱、红外光谱及XPS等手段对其进行表征,研究结果表明,当CO2红外激光器工作条件维持在扫速75 mm/s和功率2.25 W时,通过辐照以普鲁士蓝、亚甲基蓝、甲基橙、罗丹明B和苏丹红I这五种染料分别染色的PI薄膜,可实现三维石墨烯在衬底上的原位生长。其中,普鲁士蓝染色的PI薄膜经激光直写后生长的LIG孔隙率最高、缺陷最少、质量最佳。(2)钠钙玻璃上LIG原位生长与温度传感器研究。论文基于滴涂法、染色法和控制变量法,在钠钙玻璃衬底上,使用普鲁士蓝染色PI热塑液,研究了激光功率对LIG的原位生长过程影响。结合红外、SEM、拉曼光谱仪等设备对LIG表面形貌以及化学成分组成进行了研究。研究结果表明,随着激光功率的不断提升,LIG的石墨化程度越高,当激光功率为2.25 W时,LIG的质量达到最佳,此时ID/IG与I2D/IG的比值分别达到0.479与0.366。基于该LIG薄膜,进一步开发了电阻型温度传感器,其温度线性度达到99%以上,温度系数为1Ω/5℃,具有良好的温度传感特性。(3)导电玻璃上LIG原位生长与生物传感器研究。论文基于染色法和滴涂法在导电FTO衬底上研究了原位生长LIG情况,并研制了多巴胺生物传感器。结合SEM、拉曼光谱仪、XPS、TEM等表征手段对其进行研究。结果表明,将普鲁士蓝染色PI热塑液涂覆到FTO玻璃表面后,激光功率达到2.25 W时,LIG的生长质量最佳。此时ID/IG与I2D/IG分别取得最低与最高值,并且形貌表现出多孔特性。LIG中碳氮键、碳氧键和碳氧双键的组成减少,表明PI薄膜被有效碳化并转换成LIG。随后,基于FTO/LIG薄膜制备了多巴胺适配体电化学生物传感器,其检测线性相关度达到98%,检测限达到1.67 fg/m L,体现出超高灵敏特性,这主要得益于石墨烯优良的质量及其对适配体探针的有效固定。(4)柔性ITO基底上LIG原位生长与全固态超级电容器研究。论文以滴涂法在柔性ITO衬底上均匀固定普鲁士蓝染色的PI薄膜,进而研究LIG生长质量随激光功率变化的关系。结合拉曼光谱、SEM、XPS和电化学工作站等设备进行研究表征。研究结果表明,过高的激光功率会破坏ITO柔性衬底,当激光功率达到1.65 W时,生成的LIG石墨烯层数较少,ID/IG与I2D/IG分别取得最小与最大值,其中I2D/IG比值高达0.811,并且薄膜具有较高的孔隙率。以此为基础,开发了柔性全固态超级电容器。该电容器具有较低的内阻,并且在电压扫速为0.025 V/s时取得了最大面积比电容0.633×10-3 F/cm~2。同时,在器件弯曲状况下,其比电容依然不会存在明显的下降。综上所述,本文提出并实现了以染料染色PI热塑液为基础的三维石墨烯原位LIG生长新方法。通过该方法,可以将三维石墨烯原位生长到绝缘体、导体以及柔性衬底上,大幅提升了LIG石墨烯的应用潜力。
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