VO2外延薄膜的制备和相变机理研究

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二氧化钒(V02)是一种具有金属-绝缘体转变(MIT)特性的功能材料,其在68℃附近由低温绝缘相转变成高温金属相,并伴随着光学、磁学等性质的巨大变化;此外,VO2的相变行为可以由温度、电流、光照、离子液体、应变等外场所调控,因此,VO2具有极大的潜在应用价值。特别地,薄膜状态的V02更是发展新型电、光子器件的重要候选材料之一。尽管人们针对二氧化钒薄膜开展了很多研究,但仍存在着很多未解决的问题,例如:VO2薄膜与块材中金属-绝缘体转变行为的差异性,应变对VO2薄膜金属-绝缘体转变的调控规律,应变VO2薄膜的金属-绝缘体转变机制,离子液体调控VO2薄膜金属-绝缘体转变的机制以及VO2薄膜在太赫兹(THz)波段的器件设计等。针对以上这些问题,本文在Al2O3、TiO2等衬底上制备了一系列VO2薄膜,开展了VO2薄膜的有机液体调控规律、应变调控规律以及金属-绝缘体转变机制等方面的研究。本论文的主要内容和取得的成果如下:第一章介绍了VO2薄膜金属-绝缘体转变的最新研究进展以及存在的问题。首先,我们介绍了金属-绝缘体转变的几种主要机制;其次,我们回顾了VO2的晶体结构、相变特点、相变机制以及应用前景等,并且指出了有待解决的问题;然后,我们结合VO2薄膜THz原型器件及性能,介绍了THz技术的最新研究进展;最后,我们给出了本论文的主要研究内容。第二章介绍了本论文涉及到的主要实验技术,包括VO2薄膜的制备方法,高分辨X射线衍射技术以及VO2薄膜的电学、光学性能表征手段等。这些技术为本论文工作的开展提供了重要的实验平台。第三章介绍了自主搭建的一套原位变温太赫兹时域光谱(THz-TDS)系统。首先介绍了THz波的发射和探测原理;其次介绍了搭建原位变温THz-TDS系统的关键步骤和需要注意的问题;最后介绍了我们利用这套系统表征VO2薄膜在THz波段光学性能方面开展的一些初步工作。第四章介绍了有机液体对VO2/Al2O3外延薄膜电学性能的调控。基于VO2薄膜在化学传感器等领域的应用潜力,我们选取了环己烷、正丁醇、乙二醇三种不同的有机液体来调控VO2薄膜的电学性能,发现它们对VO2薄膜的电阻调控率分别为31%,3.8%和-7.7%。这种调控作用不受外加偏置电压、环境湿度等因素的影响,并且当去掉滴加的有机液体之后,VO2薄膜的电阻还能恢复到最初的状态,具有可重复性。结合VO2薄膜光电子能谱(X-ray Photoelectron Spectroscopy,XPS),我们认为是氧化还原能力不同的有机液体改变了V02薄膜的电子结构,从而导致电阻的变化。第五章研究了应变对VO2/Al2O3外延薄膜的调控作用。我们利用磁控溅射技术在Al2O3衬底上生长了一批不同厚度的VO2薄膜样品,研究了不同厚度样品相变温度与薄膜应变之间的关系,得出应变越大,相变温度越低的结论。这也说明利用应变可以有效调控VO2薄膜的转变温度。另一方面,VO2/Al2O3外延薄膜中的应变出现了不符合外延生长机制的反常现象,我们将这种应变的形成归结于薄膜的生长模式。最后,通过原位变温XRD和原位变温THz时域光谱技术,揭示了VO2/Al2O3外延薄膜金属-绝缘体转变与结构相变、电子相变间的关系,并且通过实验研究和理论计算给出了VO2薄膜在THz范围内的透射率随温度的变化关系。基于上一章薄膜厚度对VO2外延薄膜金属-绝缘体转变的影响,我们在晶格失配很小的Ti02衬底上生长了超厚(~300 nm)和超薄(~14 nm)的VO2外延薄膜,研究了它们的应变状态与厚度的关系,揭示了应变对金属-绝缘体转变的调控规律。我们利用同步辐射高分辨X射线衍射技术,发现了超厚VO2薄膜的特殊结构相变——“类四方”相到“四方”相的转变,且与金属-绝缘体转变相对应。这表明,在超厚VO2/TiO2外延薄膜中,结构相变可能是触发金属-绝缘体转变的重要因素之一。然而,在超薄VO2/TiO2外延薄膜中,我们利用同步辐射XRD倒易空间扫描技术、变温拉曼光谱技术和变温UPS技术证实了超薄VO2/TiO2外延薄膜在MIT转变中没有发生结构相变,这说明外延应变抑制了VO2外延薄膜中的结构相变,电子结构转变可能是造成超薄VO2外延薄膜金属-绝缘体转变的唯一因素。
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