高灰分煤矸石半焦催化裂解生物质焦油特性研究

来源 :中国矿业大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:zhengpeng19860223
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随着化石能源的日渐枯竭,生物质能作为潜在新型可再生能源,日益受到重视。生物质热解气化制备可燃气体作为一种有效的生物质利用技术吸引了越来越多研究者的关注,其中,焦油成为该技术需要重点解决的关键问题之一。催化裂解被视为解决焦油问题最有前景的技术手段,研发兼具高性能和低成本的催化剂是焦油催化裂解的关键。煤矸石和煤化程度较低的褐煤在煤炭开采过程中产量巨大且难以利用,迫切需要寻找到合理的开发途径。由于煤矸石及褐煤中蕴含有丰富的金属元素,可以通过热解转化直接制备富含金属的半焦,具有制备高效、低成本的生物质焦油催化剂的巨大潜力。基于此,本文从以下几个方面展开研究:(1)在非等温条件下研究了不同比例的煤矸石半焦对松木热解过程的影响。使用分布式活化能模型(DAEM)法和等转化率(FWO)法求取各样品的动力学参数。结果发现,煤矸石半焦能够减少松木热解所需的表观活化能,促进松木的热解。在0.2~0.8的转化率区间内,松木热解的平均活化能为133.1 k J/mol,在添加煤矸石半焦后,随着煤矸石半焦比例的不同,混合样品热解的表观活化能均有不同程度的下降。(2)利用单温管式炉里的固定床反应器探究煤矸石半焦对松木焦油的原位催化效果。通过对比不同比例(松木/煤矸石半焦2:1、1:1、1:2)混合样品在不同温度下的热解实验结果发现,温度可以显著抑制焦油的产生,三种样品在800℃时的焦油产率相较于600℃分别减少了11.72%、18.58%、19.01%。此外,煤矸石半焦的增加也减少了松木焦油的产生,从而提升合成气的产率,尤其是H2和CO,显著改善合成气的品质。(3)利用双温区固定床实验装置研究煤矸石半焦以及褐煤半焦对松木热解焦油的催化作用。实验通过对煤矸石和褐煤原料的酸洗处理,考察原料中金属含量的差异对催化剂重整裂解焦油的影响。结果表明未经酸洗的半焦催化剂对焦油的转化效果要高于处理过后的催化剂。其中,煤矸石半焦在800℃下对松木焦油的转化效率最高可达93.5%,合成气体产率为510.7 m L/g。其余三种催化剂在相同温度条件下焦油转化率也分别达到91.1%、90.36%、89.87%。在稳定性实验中,经过五组循环实验,催化剂的焦油转化率仍旧保持在90%附近。催化剂在焦油重整反应中,半焦中的铁氧化物被合成气中的H2和CO所还原,增加了催化剂的催化活性,进一步提高不可冷凝气体的产率,同时有助于延长催化剂的使用时间。(4)采用二氧化碳物理活化的方式改善半焦催化剂的孔隙结构,提高其吸附焦油分子能力,延长焦油分子与活性位点的接触时间,从而提升去除焦油效率。实验结果显示,经过活化的半焦催化剂在重整温度为700℃时,焦油转化效率最高可达91.2%,气体产率为516 m L/g。催化剂的BET表征分析显示在高温(800℃)下二氧化碳的刻蚀效果更强,其中CG-800催化剂的比表面积为136 m~2/g,对于催化剂的性能提升十分有益。这些结果证实二氧化碳的刻蚀作用不仅改善了半焦催化剂孔隙结构,同时保持催化剂内部金属的活性不变,有利于在较低温度条件下对焦油进行高效转化,从而实现降低能耗,提高整体效率,对于煤基半焦催化剂向实际应用迈进具有重要意义。本论文共有图39幅,表10个,参考文献118篇。
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