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目前,简单、快速、灵敏的生物分子分析方法是分析化学中极其重要且热门的研究课题之一,特别是在疾病诊断、环境监测、药物分析、食品安全分析、生命分析及病原微生物研究等领域极具吸引力。光电化学（photoelectrochemistry,PEC）分析方法是继光学、光化学、电化学方法之后发展起来的一种新型的分析方法。它具有简单、高效、背景信号低、灵敏度高、稳定性好等显著优势,因此受到了广大学者的高度关注及广泛研究。在PEC生物传感器的发展历程之中,筛选性能优良的光电材料、结合高效的信号放大策略、引入特异性强的分子识别元件、发展新颖且实用的分析方法等,对改善PEC生物传感器的各项分析性能、实现对生物分子的高灵敏检测起着重大作用。本论文基于多种敏化剂增强半导体纳米材料,结合多种核酸信号放大技术,在研发操作简便、性能优异、应用前景广阔的PEC生物传感器方面做了以下工作:1.基于富勒烯/碲化镉量子点敏化结构及信号猝灭物卟啉锰构建的超灵敏“on-off-on”型PEC适体传感器PEC分析技术作为一种新生的且发展蓬勃的分析技术,由于其优于传统的光学和电化学技术,在各种分析物的灵敏检测方面吸引了大量的研究兴趣。然而,在提高其灵敏度和扩展其应用方面仍存在挑战。本研究将窄带隙半导体CdTe QDs与宽带隙半导体nano-C60相结合,构建了nano-C60@CdTe QDs敏化结构,此时可得到较高的初始PEC信号;再引入大量信号猝灭物卟啉锰,利用卟啉锰对nano-C60@CdTe QDs敏化结构的有效信号猝灭,明显降低背景信号,从而达到提高检测灵敏度的效果。基于nano-C60@CdTe QDs敏化结构及卟啉锰的高效信号猝灭,提出了一种超灵敏的“on-off-on”型PEC适体传感器。以凝血酶为目标模型,该PEC适体传感器的线性范围为1.0 fmol/L到10 nmol/L,检测限为0.3 fmol/L。该PEC传感平台可以被认为是一个多用途的模板,可用于精确和超灵敏的检测各种生物标志物、重金属离子和细胞。2.硫黄素T敏化锆基金属有机骨架（PCN-777）用于灵敏的PEC蛋白检测锆基金属有机骨架（PCN-777）的能带宽度为3.67 eV,这在很大程度上限制了它的光电性能,尤其限制了其光电转化效率。本研究将窄带隙硫黄素-T（Th-T）与PCN-777相结合形成敏化结构,可以促进电子传输、抑制电子与空穴的复合,从而使光电转换效率得到显著提升。基于Th-T敏化PCN-777,进一步结合滚环放大,建立了一种PEC检测C-反应蛋白（CRP）的新方法。简要地,首先在电极表面修饰上具有均匀八面体结构的PCN-777,由此提供初始PEC响应。随后,通过简单的蛋白转换程序将目标物（CRP）转化为引物链,得到的引物链可在传感界面上触发RCA,生成重复的富G序列,从而与Th-T特异性结合形成大量稳定的G-四链体结构。Th-T的引入可以显著增强PEC响应,实现对CRP的定量检测。设计的用于CRP分析的PEC传感器的线性范围为50 fmol/L到50 nmol/L,检测限为16 fmol/L。更重要的是,所设计的策略为疾病诊断、治疗监测和预后评估中生物标志物的灵敏检测提供了一种新的分析方法。3.用p型硫化铅量子点猝灭富勒烯-纳米金包二硫化钼复合结构并将其运用于超灵敏检测三磷酸腺苷通过逐层修饰光电材料、敏化剂而形成的敏化结构可以在一定程度上改善光电转换效率。然而,这些光电材料和敏化剂都是独立存在的,它们之间的电子转移路径较长,从而使得能量损失较大,这将进一步导致PEC信号增强受限。基于此,本研究通过金硫键作用使窄能带的MoS2与宽能带的C60相结合,得到C60-Au NPs@MoS2复合材料。此时,光电材料C60与信号增强剂MoS2之间的电子转移距离显著缩短,能量损失减少,能有效地提高光电转化效率,得到较强的PEC信号。用C60-Au NPs@MoS2复合材料作为信号发射源、用p型硫化铅量子点（PbS QDs）作为有效信号猝灭剂,成功地构建信号减小型PEC生物传感器用于超灵敏检测三磷酸腺苷（ATP）。当p型PbS QDs存在时,其会与C60-Au NPs@MoS2复合材料竞争吸收光源、竞争消耗电子供体,由此C60-Au NPs@MoS2复合材料的PEC信号会得到有效猝灭。另外,结合目标物介导的适体酶循环放大策略,能够将少量目标物ATP转换成大量标记有PbS QDs的DNA片段,从而实现对ATP的超灵敏检测。线性范围为0.01 pmol/L到100 nmol/L,检测限为3.3 fmol/L。重要的是,这一策略为检测超低浓度ATP提供了一个有效的平台,它对于ATP相关疾病的诊断、疾病进展的监测和预后评估等都具有潜在的应用价值。4.CdTe QDs-CeO2复合物作为强的PEC信号指示剂用于超灵敏microRNA检测通过构建含有光电材料和恰当敏化剂的敏化结构,可以增强PEC信号。然而,通常情况下,光电材料和敏化剂被分离成独立的纳米结构,从而产生较长的电子转移路径和较大的能量损失,这可能导致有限的光电转换效率和有限的PEC信号。本研究将光电材料二氧化铈（CeO2）及其敏化剂碲化镉量子点（CdTe QDs）结合于一体,合成了一种新型的敏化纳米结构,并将此复合结构作为强PEC信号指示剂（CdTe QDs-CeO2复合物）。由于电子转移路径的缩短和电子传输效率的提高,该敏化纳米结构的光电转换效率得到了显著的提升。本研究将CdTe QDs-CeO2复合物、目标物循环放大及DNA超夹心结构相结合构建了PEC生物传感器,实现了对microRNA-141（miRNA-141）的超灵敏检测。该PEC生物传感器显示了从0.5fmol/L到5 nmol/L的宽线性范围,检测限为0.17 fmol/L。更重要的是,这项工作为PEC传感平台的构建提供了一个新的、强的PEC信号指示剂,并扩展了PEC传感器在生物分析和早期疾病诊断中的应用范围。5.基于DNA四面体-碲化镉量子点-亚甲基蓝作为信号探针构建的具有近零背景噪音的超灵敏PEC生物传感器常规的PEC分析都是直接将光电材料修饰于传感界面,由此会产生较高的初始信号及不容忽视的背景噪音,进而导致在检测目标物时存在较低的灵敏度及有限的检测限等不足。本研究以DNA四面体（DNA TET）为纳米载体,同时固载光电材料CdTe QDs及其敏化剂亚甲基蓝（MB）,制备了具有优越光电特性的DNA TET-CdTe QDs-MB纳米复合材料,它能作为有效的PEC信号探针,从而避免直接在传感界面修饰光电材料,能带来一个近零的背景噪音以提高检测灵敏度。基于DNA TET-CdTe QDs-MB信号探针及双特异性核酸酶辅助的目标物转化放大策略构建了一个具有近零背景噪音的PEC生物传感器,并将其应用于超灵敏miRNA-141检测。该PEC生物传感器呈现了较宽的线性范围及较低的检测限,为高精确、超灵敏检测多种目标物开辟了一条崭新且极具前景的道路。6.基于PTB7-Th/CdTe QDs敏化结构及信号猝灭物构建的PEC传感器用于超灵敏检测miRNA通常PEC传感体系都需要在检测过程中外加电子供体以维持电子传输的连续性,然而,电子供体与受体材料之间彼此分离会严重影响电子补给、传输效率及检测精度。本研究将供体-受体型光电材料（PTB7-Th）及其敏化剂CdTe QDs连续滴涂于电极表面,形成的PTB7-Th/CdTe QDs敏化结构可以在不外加任何电子供体的情况下产生较强的初始PEC信号。基于PTB7-Th/CdTe QDs敏化结构作为强光电信号标签,进一步结合苯并-4-氯-己二烯酮（4-CD）沉淀的有效信号猝灭,成功构建了PEC生物传感器用于超灵敏检测miRNA-141。4-CD沉淀能有效的阻碍电子传递,从而得到明显猝灭的PEC信号,用于定量检测miRNA-141。本研究所设计的PEC生物传感器检测范围为0.1 fmol/L到1 nmol/L,对miRNA-141的检测限为33 amol/L,该策略为生物分析和临床诊断中多种分析物的高准确、超灵敏监测开辟了新的途径。