有机电致发光器件(OLED)具有驱动电压低?主动发光等优势,在平板显示领域具有极大的应用前景而引起了广泛的关注?近年来,螺旋结构有机/有机金属配合物引起了人们的极大兴趣。随着研究的深入,一些涉及材料优化和发光机理的问题,如分子的构筑,电荷转移,电子结构与光物理性质的关系等备受关注。 本论文通过量子化学计算探讨具有螺旋结构特征的有机/有机金属配合物的电子结构与光谱性质关系,为新有机材料的设计提供新的理论基础和指导。研究工作主要包括以下四部分内容。 1.系统地研究了噻吩-螺旋双芴-噻吩螺旋双芴结构单链齐噻吩聚物电子结构和光物理性质,指出噻吩掺杂比例与能隙、激发能和单、三重态能量劈裂的依赖关系。DFT 计算的单氧化态、三重态共轭键长弛豫变化分布表明,体系具有明显的阱-垒-阱结构,形成一种单极化子新的分布形式;螺旋双芴基噻吩齐聚物 HOMO-LUMO 带隙随链长增加而减小;ZINDO 和 TDDFT 计算表明,随链长增加,体系电子光谱随链增长谱带红移,振子强度增强;分子轨道和定域密度矩阵分析表明,体系最低激发跃迁主要是由上方芴及噻吩链决定,最低光学允许跃迁主要定域在一个单个支链上,没有明显的电荷转移特征;体系在 4.03 eV 处都有一明显的相当振动强度特征吸收,是本文研究螺旋双芴的共有特征,激发态的组成定域在螺旋双芴部分,由分子内两芴片之间的电荷转移引起; 单三重态能量劈裂计算表明,共轭链长的改变对 S1激发态能量影响比对 T1能量影响要小。 2.利用密度泛函方法结合定域密度矩阵方法对比研究了系列 9,9′-螺芴杂环(噻吩、呋喃和吡咯)齐聚物共轭链中低带隙部分杂环的改变对其单、三重态几何、能级结构和光物理性质的影响。结果表明,由于 π-给电子能力不同,杂原子对螺旋双芴杂环齐聚物的共轭长链几何结构有重要影响;DFT 计算的单电荷氧化态共轭键长弛豫变化分布结果表明,此类低带隙与高带隙掺杂体系具有明显的阱-垒-阱结构;HOMO-LUMO 带隙随链长增加而减小,nTSF、nFSF 和 nPSF 的有效共轭长度(ECL)依次降低;螺旋双芴呋喃齐聚物 nFSF较其他两类体系更容易接受电子和形成空穴; ZINDO 和 TDDFT 计算表明,随链长增加,三类体系电子光谱变化规律一致,即随链增长谱带红移,当 n>2 时,三类体系的最大吸收波长顺序为 nTSF >nFSF> nPSF;分子轨道和定域密度矩阵分析表明,三类体系最低激发跃迁主要定域在一个单个支链上,没有明显的电荷转移特征。所有体系在 4.03 eV 处都有一明显的相当振动强度特征吸收,是本文研究螺旋双芴的共有特征,激发态的组成定域在螺旋双芴部分,由分子内两芴片之间的电荷转移引起。 3.系统研究了系列螺旋结构中芴 9,9′-位不同尺寸取代基(环戊烷基、芴基和芴基双齐噻吩)随着共轭链长变化对其几何、能级结构、电离势和电子光谱性质的影响。结果表明,基态时,9,9′-位不同取代基仅对中心芴环上键长影响较大,而对共轭链上杂环部分影响很小,单氧化态、三重态共轭键长弛豫变化规律一致,体系具有明显的阱-垒-阱结构;9,9’-位取代对体系的带隙影响很小;螺旋噻吩齐聚物 9,9’-位取代对体系的 IP 和 EA 有一定影响;螺旋交叉双芴噻吩齐聚物较其他三类体系更容易失去电子而形成空穴。9,9’-位取代对体系的最大吸收位移影响不大,其最低激发跃迁主要是由单链芴基齐噻吩决定;指出螺旋连接芴基噻吩二聚物的吸收来自于离域激发,两链间没有明显的偶合作用。4.采用 DFT-B3LYP 和从头算组态相互作用方法,以螺旋型有机金属配合物 Zn(PyIm)2为模型,探索激发态几何松弛规律和激发态频率影响的主要因素。系统分析 d10中心金属离子Zn对螺旋结构体系基态与激发态结构变化差异的贡献与作用。同时对比Bepp2体系,指出影响规律。