电化学氧化与超滤组合工艺去除水中有机微污染物研究

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伴随着人类对美好生活的不断向往和追求,环境问题尤其是水环境问题越来越成社会关注的焦点。日益严苛的饮用水和污水排放标准与人类活动中产生的与日俱增的污染物负荷之间的矛盾越发显著。在过去十年里,PPCPs作为一种新兴有机污染物不断在水的社会循环各环节中被发现和报道,其对环境安全和人类健康的潜在风险也引起了各国政府和民众的担忧与关注。由于其普遍具有复杂的结构、难以降解而具有环境持久性,传统处理工艺对其降解效率极其有限,与传统的水处理方法相比,电化学氧化具有操作简单、经济高效、无二次污染等优点,在去除有毒和难降解的有机微污染物的效率上具有明显优势。影响电化学氧化性能最核心的因素是电极的材质,因此开发新型高效电极材料对于推广电化学氧化的应用范围、提高其工作效率具有决定性作用。Pb O2电极具有催化活性好、析氧电位高、耐腐蚀性好、价格经济等优点被广泛应用,本论文从改性Pb O2电极的制备过程以及电化学氧化降解机理等方面进行了深入研究,采用两次阳极氧化法+阴极极化+阳极沉积法制备出低能耗的新型改性EBNTA/PTFE/Pb O2电极。研究结果表明EBNTA/PTFE/Pb O2电极相比于其他电极具有更高的结晶度、更低的晶粒尺寸和更大的接触角,这有利于阳极电极生成氧化自由基;同时其具有较长的使用寿命,在电流密度为20m A/cm~2工作条件下,其计算使用寿命为9062.5小时。在初始浓度为10 mg/L、本底p H值、电流密度为20 m A/cm~2、电解质Na2SO4浓度为50 m M的条件下EBNTA/PTFE/Pb O2电极对环丙沙星、卡马西平及磺胺嘧啶均具有良好的降解效果,降解95%以上所需反应时间分别为20min、5min、25min,相应单位电耗分别为1.25、0.48、1.77 k Wh/m~3。通过LC-MS数据分析,EBNTA/PTFE/Pb O2电极的电化学氧化系统对环丙沙星的降解产物共有5种,并推断出羟基化,环裂解,脱氟和脱烷基反应是其降解反应的主要过程。本论文构建了一个传质高效的电化学差分(DCBR(differential column batch reactor))反应器,选用环丙沙星作为目标污染物,采用新型BDD电极探讨其氧化降解污染物的可行性。并利用CFD进行了流态模拟,DCBR反应器内的流体处于均匀流动的状态,这有利于羟基自由基在BDD阳极表面的生成以及与目标污染物质发生反应,对电化学氧化降解污染物的效果起到促进作用。同时提出了电化学氧化污染物的两步降解机制:即第一步主要发生污染物母体与羟基自由基的反应,其去除速率符合准一级反应动力学;第二步主要发生中间产物的完全降解矿化反应,溶液DOC去除率符合准一级反应动力学。当环丙沙星初始浓度为10mg/L,溶液p H值等于7,电极电流密度为30 m A/cm~2时,电解质浓度为50 mmol/L时,BDD-DCBR反应器的能量效率最高,约为1.47 k Wh/m~3。通过羟基自由基检测及氧化机理分析,BDD-DCBR反应器以间接氧化为主。通过LC-MS数据分析,环丙沙星在降解过程中共检测出10种中间产物,推断出羟基化、哌嗪环裂解、取代反应3种降解路径。水体中的有机污染物通常被认为是引起超滤膜污染的主要原因,而电化学氧化对有机污染物具有较好的降解效果,为此本论文提出了一种分体式电化学氧化-超滤组合工艺,并采用实际受污染水源模拟了组合工艺的处理机制。电化学氧化时间缓解对超滤膜污染具有明显影响,当电化学预氧化时间增加到120min时,三个过滤周期后超滤膜表面的可逆及不可逆污染分别降低了91.1%和91.7%,膜通量提升了24%。电化学氧化主要通过减少有机污染物负荷和改变污染物性质实现缓解膜污染,当电化学预处理时间延长,超滤膜污染的主要机理从完全的孔堵塞和滤饼层转变为标准堵塞和膜孔堵塞。此外,伴随着电化学氧化时间增加,分体式电化学氧化-超滤组合工艺可以有效地减少出水中消毒副产物前驱物的生成。
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