漆酶催化转化溴酚生成羟基多溴联苯醚

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羟基多溴联苯醚(OH-PBDEs)是一类新型的内分泌干扰物,比多溴联苯醚(PBDEs)的毒性强,是生成溴代二嗯英的前体物,目前已引起社会各界的广泛关注。很多研究发现,OH-PBDEs是PBDEs在生物体内的代谢产物或者是生物体本身的自然合成物。迄今为止,OH-PBDEs的自然生成过程还不明确。本文探究了在漆酶的催化作用下,三种溴酚(BPs,4-BP,2,4-DBP和2,4,6-TBP)被氧化转化成OH-PBDEs的过程。主要的研究成果有:(1)研究了漆酶催化转化4-BP、2,4-DBP和2,4,6-TBP三种溴酚反应动力学。实验结果表明,漆酶催化转化三种溴酚的反应皆遵循一级反应动力学。在12h内,溴酚的初始浓度保持5.00μmol/L,反应速率常数与漆酶的浓度呈现明显的线性相关关系;漆酶的浓度保持12.80U/mL,反应速率常数与溴酚的浓度呈现明显的线性相关关系。当漆酶与溴酚的比例一定,改变浓度,漆酶的催化转化溴酚的效率随着浓度升高而升高。(2)研究了pH以及温度等环境因素对漆酶催化转化三种溴酚反应的影响。实验结果表明,在pH5-8范围内,pH越低,溴酚转化速率越快,2,4,6-TBP的转化速率随pH变化最明显;在中性溶液和15~45℃条件下,2,4-DBP反应速率最快,2,4,6-TBP次之,4-BP最慢。漆酶催化转化4-BP,2,4-DBP和2,4,6-TBP的反应活化能分别为37.07,19.18,24.00kJ/mol。(3)研究了漆酶催化转化三种溴酚生成的产物,并探究了生成OH-PBDEs可能的反应路径。结果表明,漆酶催化转化4-BP、2,4-DBP和2,4,6-TBP分别生成6-OH-BDE-13,2’-OH-BDE-68和2’-OH-BDE-121;2,4-DBP和2,4,6-TBP被分别氧化生成2-溴氢醌和2,6-二溴氢醌。OH-PBDEs的可能生成机理是BPs被催化剂漆酶氧化生成溴酚自由基,溴酚自由基间再通过自由基耦合而生成OH-PBDEs。
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