论文部分内容阅读
水系二硼化钒(VB2)空气电池是目前已知的具有最高理论比容量(4060 m Ah g-1)的一次电池,其理论放电电位为1.55 V。基于对水和空气稳定的阳极活性物质VB2,该电池还具有良好的环境适应性及高安全性。因此,VB2-空气电池具有极佳的商业应用潜力。但目前关于该体系的报道较少,对于阳极电化学反应机制及主要问题还没有足够的认知,对于高倍率(≥250 m A g-1)下的放电性能也没有相应的研究。本文针对VB2-空气电池的工作机理以及材料与电池性能的优化开展了以下相关的研究工作。为了设计出行之有效的放电性能优化策略,我们首先开展了关于阳极电化学反应机制及性能主导因素的研究。采用三电极装置测试了以VB2膜电极为工作电极的开路电势-时间曲线以及阳极极化曲线。依据在两种曲线测试过程中电解池反应体系的颜色变化,结合相应阶段的溶液拉曼光谱分析以及放电后工作电极膜的XRD和XPS分析结果,我们归纳总结出合理的新阳极电荷转移反应机制以及产物离子在溶液中的化学变化过程。随后在新机制指导下,继续开展了阳极钝化机制的研究。通过恒流放电过程中的原位阻抗分析以及不同测试起始条件的阳极极化曲线分析,判定VB2电极在电池静置及放电期间其表面不会产生钝化层。因此,排除了钝化造成电池极化及库伦效率低的可能。为了明确影响阳极性能的真正因素,我们从新机制中涉及的反应物质出发,分别研究了OH-离子浓度和VB2膜面积及面密度等因素。结果表明,随着OH-浓度和VB2与电解液的接触面积增加,VB2的氧化溶解速率明显增加,阳极电位也显著负移。此工作一定程度上揭示了VB2-空气电池的工作原理并为放电性能改善工作提供了策略依据。新的阳极放电机制表明VB2的氧化放电必须要有OH-离子的参与才能发生。基于此,我们设计了具有两性离子性的聚多巴胺(PDA)包覆VB2的策略。PDA膜包含丰富的胺基和酚羟基,在特定p H范围内对阳离子和阴离子分子表现出完全不同的渗透性。在高p H下,PDA膜呈现负电性,排斥阴离子,可透过阳离子;而在低p H下,膜具有正电性,排斥阳离子,可透过阴离子。基于此特性,我们采用PDA包覆层实现在电池储存期间,抑制氢氧根离子与VB2接触,避免腐蚀反应的发生。VB2粉体腐蚀实验结果显示,包覆PDA后粉体的腐蚀率降低了10%。在电池放电过程中,阳极附近的OH-离子会被电极反应迅速消耗掉,从而降低PDA膜附近溶液的p H值。尽管OH-离子可以持续向阳极扩散,但是阳极正在快速进行的放电反应会导致OH-离子的持续消耗,始终保持动态平衡状态。结果,PDA膜表现为正电性,并在放电期间持续吸引OH-离子进入VB2表面参与反应。额定容量325 m Ah的软包电池以250 m A g-1电流密度进行放电,VB2@PDA阳极电池的库伦效率可达86.3%,比未包覆时高18.7%,并且两种阳极电池的放电电位基本一致。因此,PDA包覆VB2粉体颗粒是一种高效的抑制腐蚀策略。基于阴离子导体的实验思路,我们进一步设计了层状双氢氧化物(Fe Ni-LDH)修饰VB2颗粒的策略。研究表明,LDH材料可以通过“Grotthuss机制”传导OH-离子,即羟基离子通过快速的氢键形成和裂解沿着吸附的水分子和氢氧化物主体层传输。通过在VB2表面原位生成一层LDH层,作为传输OH-离子的通道,保证阳极电荷转移反应的正常进行,同时抑制去极化剂H+离子的进入以避免自放电,从而提高电池的放电效率。经过Fe Ni-LDH包覆,VB2粉体的利用率得到提高,在500 m A g-1放电条件下电池的放电比容量达到2750 m Ah g-1,比未包覆时提高了700 m Ah g-1。因此,采用具有传导OH-离子能力的层状双氢氧化物可以有效地提高VB2-空气电池的阳极效率。包覆策略使VB2-空气电池在高倍率放电条件下的阳极效率得到了极大改善,但电池的实际放电电位与理论值相差较大。虽然VB2纳米化等措施能在一定程度上降低阳极极化,但仍不能解决全电池存在的极化问题。为此,我们开展了阴极ORR催化剂的研究以提高阴极反应动力学,降低阴极极化。基于碳基材料催化剂的特点,本文设计了以强氧化性的高锰酸钾刻蚀碳纳米管的策略。这种刻蚀过程不仅可以在碳纳米管上产生缺陷以及高活性的边缘碳电子,而且还引入了Mn O2掺杂。使用刻蚀后的碳纳米管直接作为正极的导电剂和催化剂,VB2-空气电池的放电电位基本接近以贵金属Pt为催化剂的电池放电电位,较好地改善了电池放电的极化问题并降低了成本。