CO2/PO/VCHO三元共聚物的合成及后修饰研究

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将二氧化碳(CO2)与环氧化合物通过开环共聚反应生成可生物降解的聚碳酸酯,无论是从环境还是经济的角度考虑,都是非常具有应用价值和前景的绿色化学过程。自1996年Inoue首次报道CO2与环氧烷烃开环共聚以来,无论是在开发高效的催化体系方面还是在完善聚合工艺方面均取得了长足的进展,使二氧化碳基聚碳酸酯的合成具备了一定的工业化基础。但由于受到材料性能、品种单一等问题的限制,发展十分缓慢,因此开发更多性能优异、用途广泛、具有高附加值的聚碳酸酯成为该领域的研究重点。基于此,本论文在功能型SalenCo(Ш)NO3配合物的催化下,将1,2-环氧-4-乙烯基环己烷(VCHO)引入CO2与环氧丙烷(PO)的共聚反应中,并对其侧链的双键进行后修饰研究,提高聚碳酸酯的玻璃化转变温度(Tg)。此外,基于对功能型SalenCoX配合物的理解,探讨了丁香酚衍生物与溴代烃的合成。主要研究内容如下:第一,利用功能型SalenCo(Ш)NO3配合物催化CO2/PO/VCHO的三元共聚反应,考察了反应温度、反应时间、环氧化合物与催化剂的摩尔比等因素对反应的影响,并推测了环氧烷烃的开环方式。且通过改变VCHO/PO的摩尔比,制备了一系列含有不同乙烯基碳酸环己烯酯(VCHC)单元含量的三元共聚物,并拟合出聚合物的Tg与其VCHC单元含量的线性方程:Tg(°C)=64×FVinyl+39。第二,通过对含有不同双键含量的共聚物进行环氧化和环状碳酸酯化提高了其热稳定性,并发现聚合物的Tg与其功能基团(环氧基团、环状碳酸酯基团)的含量呈线性关系,且制备的带有环状碳酸酯侧基的聚碳酸酯的Tg高达196 oC,这是目前报道的二氧化碳基聚碳酸酯的最高值。此外,利用聚合物的双键与硫醇进行thiol-ene反应,考察了引发剂种类、浓度、反应时间等因素对反应的影响。第三,以丁香酚为原料,利用硼氢化、卤化以及醛基化等反应制备了一系列丁香酚衍生物;并对三溴化磷、氢溴酸的水溶液、氢溴酸的醋酸溶液等方法合成苄基溴代物进行了探讨。
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