模板法一步水热合成中微双孔分子筛

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沸石分子筛是工业中应用最为广泛的固体催化剂之一,主要得益于其规整的孔道结构、高的稳定性、强的酸性中心。随着工业化的发展和石油的重质化,人们越来越多地面临对大分子物质的处理,因此微孔沸石分子筛的局限性也越来越明显。受限于传质阻力影响,传统沸石分子筛在涉及大分子的应用中受到很大的限制。中微双孔分子筛结合中孔与微孔分子筛的优点,能够很好地解决微孔分子筛扩散限制问题和中孔分子筛稳定性低的缺点,具有更为广阔的应用范围。目前已开发出后合成法、硬模板法、双模板法等多种合成中微复合孔分子筛的技术,但是这些技术要么复杂、合成条件难以控制;要么所合成的中微复合孔分子筛的中孔孔道孔径分布宽、形状无规则;要么所合成的中微复合孔分子筛的孔结构不易于调控。近年来,以两亲性表面活性剂作为模板剂一步水热合成中微双孔分子筛受到关注,这种方法不仅可以实现一步合成,大大简化合成过程,而且可以通过设计模板剂,方便地对分子筛的结构和孔径进行调控,被认为是合成有序中微双孔分子筛的一个新方向。本文自行设计合成了一系列多铵基头双功能模板剂,采用一步水热法合成了系列中微双孔分子筛,并对其吸附性能、催化性能进行了初步研究。本文自行设计合成了一系列八铵基头Bola型刚性表面活性剂,并以所合成的表面活性剂为模板剂,一步水热合成了系列中微双孔Beta分子筛(BWS-6、BWS-10、BWS-12),进而考察了晶化时间、温度、硅源、铝源、模板剂中间疏水碳链的长度对分子筛结构性质的影响,同时也考察了中微双孔Beta分子筛BWS-6、BWS-10、BWS-12的吸附性能和催化性能。结果表明中微双孔Beta分子筛的最优晶化时间为7天,晶化温度为150℃,最优硅源为硅酸四乙酯,最优铝源为Na Al O2。同时还发现疏水链长度对于所合成的Beta分子筛结构性质具有较为明显的影响,因此合成中选择适当的碳链长度更有利于制备性能更为优良的分子筛样品;在甲苯吸附性能测试中,合成的中微双孔Beta分子筛的吸附量分别为234.57 cm3/g(BWS-12)、119.767 cm3/g(BWS-10)、65.46 cm3/g(BWS-6),均明显高于传统Beta分子筛(47.24 cm3/g);在醇醛缩合反应中,BWS-12对甲醛的最终转化率为81.25%,明显高于普通Beta分子筛(57.01%);在傅克烷基化反应中,苯酚各时间段的转化率均为传统Beta分子筛的两倍左右。本工作可为一步水热合成中微双孔分子筛的双功能单模板剂的设计合成提供有益的借鉴。本文设计合成了二、四、六铵基头及具有不同疏水链长度的表面活性剂,并以上述多铵基头表面活性剂为模板剂,一步水热合成了中微双孔分子筛(ZZM-18、ZZM-22、ZZM-N6、ZZM-N2),考察了铵基头个数以及疏水链长度对于分子筛的结构性质的影响,同时也考察了ZZM-22、ZZM-N2的吸附性能和催化性能。结果表明,疏水连长度和铵基头个数对于合成样品结构均具有明显的影响,因此可以通过模板剂的合成来调节孔道结构;且在一定范围内铵基头个数与碳链长度均存在最优值,因此选择适当的铵基头个数与疏水链链长度能够合成出性能更为优良的产品。在甲苯吸附性能测试中,合成的中微双孔ZSM-5分子筛吸附量分别为186.25 cm3/g(ZZM-22)、65.04cm3/g(ZZM-N2);在醇醛缩合反应中,ZZM-22对甲醛的最终转化率为84.72%,明显高于普通ZSM-5分子筛(61.76%);在傅克烷基化反应中,苯酚各时间段的转化率均为普通ZSM-5的五倍左右。本文设计合成了一种四铵基头含苯环的表面活性剂,并以其为模板剂,以不同的配比,在相同条件下一步水热合成分子筛,研究了模板剂对于合成分子筛类型的影响。结果表明,同种模板剂在不同配比的条件下,可以分别合成出Beta(BZW)和ZSM-5(ZHS)两种类型的中微双孔分子筛。在甲苯吸附性能测试中,合成的中微双孔分子筛的吸附量分别为141.96 cm3/g(ZHS)、126.09cm3/g(BZW);在醇醛缩合反应中,ZHS和BZW对甲醛的最终转化率分别为79.11%和83.21%,明显高于普通分子筛61.76%(ZSM-5)和57.62%(Beta);在傅克烷基化反应中,分别以ZHS和BZW为催化剂,反应6h时,苯酚转化率分别为48.25%和61.45%,均明显高于传统分子筛9.36%(ZSM-5)和38.27%(Beta)。本工作可为一步水热合成中微双孔分子筛的双功能单模板剂的设计合成提供有益的借鉴。
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