化学工业在促进其他工业同时也对生态环境带来了严重的破坏,绿色化学成为化工业发展的主流。超临界醇作为超临界流体的一种是当今绿色化学研究的最前沿领域之一,超临界醇具有介电常数低、传质性能高、溶解能力强、反应选择性高以及操作条件温和等优势,在反应中既能充当反应介质又能充当反应物,而且醇的沸点较低,产物后续分离方便。论文的绪论部分首先介绍了超临界醇独特的物理性质,及与其他超临界流体如超临界水、二氧化碳相比所表现出的优势,系统的归纳总结了超临界醇条件下的有机合成反应如烷基化反应、N-烷基化反应、醇解反应、还原反应和酯交换反应,超临界醇中生物质的资源化如糖类物质的转化、高聚物的降解等以及纳米材料的制备。基于超临界展现出来的优良特性,本论文为进一步拓展超临界醇中的有机化学反应研究,选取酯类化合物碳酸乙烯酯和氨基甲酸乙酯为研究对象,分别研究了其在超临界甲醇、超临界乙醇中的醇解反应特性,并展望了超临界醇的工业化应用。论文的具体研究内容如下：1.超临界甲醇中碳酸二甲酯的合成反应研究本论文第二部分以碳酸乙烯酯在超临界甲醇中的醇解反应为研究对象,考察了不同的反应影响因素如温度、时间、压力、物料比以及反应釜中反应液加入的体积等对产物碳酸二甲酯和乙二醇产率的影响。在无催化剂的条件下,碳酸二甲酯在523K、反应时间10min、甲醇／碳酸乙烯酯摩尔比为40：1时产率高达86%,此反应虽然产率较高、时间较短,但是物料比较高,反应液中甲醇过多不仅使产物分离困难,更重要的是会降低反应装置单位体积内的产量。通过向体系中引入少量的ZnO作为催化剂,不仅可以很大程度降低反应底物物料比,而且产物产率也有明显升高。另外,我们通过对催化剂进行XRD表征以及对反应液中的锌含量进行ICP测试,证实ZnO在超临界甲醇中催化机制为多相催化,最后初步提出了超临界甲醇中在ZnO催化作用下碳酸二甲酯合成的可能反应路径。2.超临界乙醇中碳酸二乙酯的合成反应研究本论文第三部分以氨基甲酸乙酯在超临界乙醇中的醇解为研究对象,探讨了不同的反应温度、时间、压力、物料比以及反应釜中加入反应液的体积等对产物碳酸二乙酯产率的影响,并考察了副反应氨基甲酸乙酯的N-乙基化的发生条件,在温度573K,时间30min,压力13.2MPa,乙醇／氨基甲酸乙酯的摩尔比为10：1的最佳条件下,碳酸二甲酯的的产率最高为22.9%,较传统的酸碱催化法具有操作简单、产率高、反应时间短等优点。最后,利用密度泛函理论(DFT),对反应中间体、过渡态及反应产物进行结构优化,初步提出了超临界乙醇中氨基甲酸乙酯的乙醇解反应“一步法”机理。