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多金属氧酸盐具有独特的分子结构和分子易于设计、组装及可作为多电子多质子储藏库的特点,它在催化、医药、发光材料及功能材料等多方面展现出了诱人的应用前景。同时,多金属氧酸盐作为基本的无机构筑块在构筑新型结构方面起到了重要作用。它可以与有机π电子给体如4,4-bipy、1,10-phen等结合形成二维或三维结构的分子基材料。但是这类化合物晶体的普遍缺陷是在空气中稳定性差,因为在它们的晶体结构中,有机基团和无机基团之间主要靠氢键、范德华力、静电引力等发生作用。
本文从分子设计的思想出发,以合成新型结构的有机-无机杂多化合物和增大化合物稳定性为目的,在杂多阴离子骨架中引入有机基团和过渡金属,使金属离子和有机给体配位,从而使外界配位阳离子与杂多酸阴离子所形成的结构趋于稳定；另外,通过调节有机基团和合成条件,运用水热法首次合成了三种具有二维或三维网状结构的以多金属氧酸盐为构筑块的有机-无机杂多超分子化合物,它们的化学组成和晶体数据分别如下：
1.[Cu(phen)3][Cu(phen)2Cu(phen)2(P2W18O62)]·2H2O：晶体属于单斜晶系,C2/c空间群。晶胞参数：α=54.671(4) A,α=90°,b=13.6761(9) A,β=97.112(2)°,c=32.037(2) A,γ=90°,V=23769(3) A3,Dc=23769(3) A3,Z=8,GOF=1.020,F(000)=20984。该配合物由1个[Cu(phen)2Cu(phen)2(P2W18O62)]2-阴离子,1个游离的阳离子[Cu(phen)3]2+和2个结晶水组成。三个金属铜离子有两种配位数,其中两个铜离子分别与两个1,10邻菲啰啉的四个N原子及杂多阴离子上的一个端基氧形成五配位,另一个铜离子与三个1,10邻菲啰啉形成六配位。
2.[4,4-bipyH2][4,4-bipyH]2.5(P2W18O62)[4,4-bipyH1.5]·2H2O：晶体属于三斜晶系,P-1空间群。晶胞参数：α=13.2636(13) A,α=78.308(2)°,b=14.1766(14) A,β=83.862(2)°,c=26.951(3) A,y=68.097(2)°,V=4601.6(8) A3,Dc=3.687 g·cm-3,Z=2,GOF=1.05,F(000)=4506。该化合物由1个杂多阴离子,4.5个质子化的4,4-联吡啶分子和2个结晶水组成。游离的水分子通过氢键连接形成水链,把二维结构连接成三维网状结构。
3.[4,4-H2bipy]3·(P2W18O62)·(4,4-bipy)0.5·6.25H2O：晶体属于三斜晶系,P-1空间群。晶胞参数：α=1.32673(12) A,α=78.2660(10)°,b=1.41638(12) A,β=83.92(2)°,c=2.6950(2)A,y=68.3190(10)°,V=4605.0(7),Dc=3.636 g·cm-3,Z=2,GOF=1.033,F(000)=4452。由3个质子化的4,4-联吡啶分子,0.5个游离的4,4-联吡啶分子,1个杂多阴离子和6.25个结晶水组成。杂多阴离子和有机分子之间的相互作用都是通过氢键和弱相互作用来完成,具有三维结构。本文还利用元素分析、IR、UV、TG及CV等分析手段对上述化合物进行了表征。