能源危机与环境污染是21世纪人们面临的主要问题。日常生活与工业生产都会排放大量的温室气体-CO₂,这会直接导致全球性的气候变暖。近些年来,电催化CO₂还原（CO₂RR）技术的迅速发展引起了国内外科学家的广泛关注。而在电催化CO₂RR中存在着析氢（HER）的竞争反应,这大大抑制了阴极的CO₂还原。合成气（syngas,即CO与H₂的混合气体）是通过工业加工生产一些化学品（例如甲醇、乙酸、二甲醚等）和合成燃料的重要工业原料。合成气中H₂与CO的比率对于合成下游产品的种类是非常重要的。因此,控制H₂/CO的比例是合成下游产品的关键。四氧化三钴（Co₃O₄）是一种广泛的使用的廉价半导体材料,其化学性质稳定,应用于诸多领域,例如能量储存与转化、药物释放、传感器以及场发射材料等。本论文主要研究内容如下:（1）通过常温超声法合成了一维配合物Co（C₄H₄O₄）（H₂O）₄,经在空气中煅烧得到了微纳米多孔Co₃O₄多面体材料,并通过两种简单的方法对Co₃O₄多面体材料进行改性。通过IR、TG、PXRD、SEM、TEM、XPS和Raman等表征手段对得到的样品材料进行表征。将三种材料进行电催化性能的研究,结果发现,改性后的样品的电流密度明显大于原生Co₃O₄多面体样品的电流密度,且改性后的两种Co₃O₄材料CO的最高法拉第效率（FE）分别比原生Co₃O₄材料分别高出3%（R-Co₃O₄）和0.6%（Co₃O₄-C）,而其对应的H₂的FE均在78%以上。（2）通过高温水热法合成了一双金属MOF材料（[Ag₄Co₂（pyz）（PDC）₄][Ag₂Co（pyz）₂）（PDC）₂],Ag/Co-MOF),经过在空气氛围下煅烧得到了Ag掺杂的Co₃O₄材料。同时,利用简单的方法合成了纯Co₃O₄材料用于对比。通过一些物理表征手段对样品进行表征。电化学测试表明,Ag单质的引入可以提高CO的选择性,在电压为-1.8 V（相对于SCE）时,CO的FE达55.6%,H₂与CO之间的比例约为4:5。（3）通过简单的手段在Cu箔上直接合成了CuO/Co₃O₄复合物微纳米阵列,用于电催化CO₂RR,并分别制备了CuO纳米片阵列与Co₃O₄纳米线阵列作对照实验。通过一系列物理表征手段对制得的材料进行表征。电催化实验结果显示,在-1.6 V（相对于SCE）的电压下,CuO/Co₃O₄材料的CO的FE最高（35.4%）,分别比Co₃O₄电极和CuO电极高出5.2%和3.9%,而相应的H₂的FE为61.8%。（4）通过低温水热法制备了直接生长在泡沫铜基底上的串珠状ZIF-67纳米线阵列通过在空气气氛下煅烧得到了串珠状Co₃O₄纳米线阵列（Co₃O₄ NAs）,并通过常温浸泡法获得改性材料Au@Co₃O₄（Au@Co₃O₄ NAs）。利用物理表征手段对制得的样品进行表征。电催化结果表明,Au@Co₃O₄ NAs电极在-2.0 V（相对于SCE）时,最高CO的FE达到40.5%,对应的H₂的FE为49.9%。而Co₃O₄ NAs电极CO最高的FE仅为27.3%。表明贵金属Au的引入可以大大提高对CO的选择性,很好的抑制了HER的产生。