论文部分内容阅读
金属-有机框架材料(Metal-Organic Frameworks,MOFs)是一种新型的多孔晶体材料,具有比表面积大、可吸附位点多、可设计性强、表面化学环境功能化修饰的多样性等优势,从而在近二十年受到广泛关注。其中UiO(Universityof Oslo)系列的MOFs材料具有稳定的化学结构和发光性能,可通过配体设计、后修饰或引入客体分子/离子等途径进行功能化修饰,开发用于探测重金属离子、小分子、pH等的荧光探针。此外,MOFs材料导电性良好、孔隙率高、对重金属离子的活性吸附位点丰富,因此是理性的电极修饰材料,广泛用于重金属离子、小分子等物质的电化学传感与检测。本文通过溶剂热法合成了具有八面体结构的纳米MOFs材料UiO-66-NH2,经后修饰得到亚胺基功能化的荧光探针材料UiO-66-N=CH2,探究了该探针对镉离子的荧光探测性能。研究表明,Cd2+对UiO-66-N=CH2具有最显著的荧光增强效应,在0-500 μM浓度范围内,探针的发光强度随着Cd2+浓度升高而线性增强,灵敏度Ksv为3.81×103M-1,检测限为0.336μM(37.8ppb)。这是由于Cd2+能够与亚胺基的N原子相互作用,形成弱的配位键而影响配体的能量传递,减少非辐射跃迁从而降低能量损失,使得探针的配体发光增强。上述结构表明,通过后修饰制备功能化的MOFs荧光探针,对MOFs材料在重金属离子荧光探测中的应用具有重要的指导意义。基于氨基功能化的UiO-66-NH2具有优异的稳定性、较好的导电性和丰富的重金属离子吸附位点,本文利用UiO-66-NH2修饰玻碳电极,构建电化学传感器,探究了该传感器检测重金属离子的性能。使用方波阳极溶出伏安法(SWASV),研究了该传感器对Cd2+、Pb2+的检测性能。结果表明,该传感器可对0.1-3.0 μM浓度范围的Cd2+、0.1-2.0μM浓度范围的Pb2+进行检测,均具有良好的线性相关关系。检测Cd2+的灵敏度为14.72μA/μM,检测限达到0.411ppb。检测Pb2+的灵敏度为19.92 μA/μM,检测限为0.678ppb。此外,该传感器具有良好的抗干扰能力,重复检测时的重现性高。根据稀土离子配位多样性,设计在DMF/水混合溶剂中由配体H3BTB与稀土离子Yb3+自组装合成了 ZJU-27,并探究ZJU-27/GCE修饰电极在重金属离子检测中的应用。Yb3+通过九核簇和三核簇两种次级建构单元与H3BTB桥联,自组装成具有三维框架结构的六边形片状晶体ZJU-27。修饰电极的电荷转移阻抗Rct为700Ω,表明ZJU-27导电性良好。基于ZJU-27/GCE修饰电极,对Zn2+、Cd2+、Pb2+、Cu2+四种重金属离子进行了 SWASV检测,其中检测Pb2+的灵敏度最高(53.10 μA/μM),检测限为0.228ppb。修饰电极还可同时检测Cd2+、Pb2+两种离子,但灵敏度有所下降,表明Cd2+、Pb2+两种离子在电极表面还原时存在对吸附位点的竞争关系。此外,ZJU-27可用于真实水样中的离子检测,表现出良好的抗干扰性和实用性。