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强酸催化的C4烷基化反应是石油化工领域的重要过程,其产品烷基化油因具有低硫、低蒸气压、无芳烃、高辛烷值等特点,而成为理想的清洁汽油调和组分。传统的烷基化工艺使用浓硫酸和氢氟酸作为催化剂,存在着诸多问题,如毒性、腐蚀性和环境污染等,限制了其推广应用。固体酸虽然得到了广泛的研究,但迄今为止,并没有经济有效的方法来解决催化剂失活快和再生困难的问题,因此迫切需要发展新型烷基化催化剂。基于烷基化碳正离子-链式反应机理,发展了两类液体酸烷基化催化剂。 通过氯磺酸对六氟异丙醇进行磺化处理后,减压蒸馏得到了一种新型的质子酸hfipOSO3H,并且用ESI-MS和NMR对质子酸的结构进行验证。该质子酸的熔点为0℃,分解温度为180℃。以异叉基丙酮为指示剂测定13C NMR来计算96%的浓硫酸的哈米特酸度值H0为-10.28,而hfipOSO3H的酸度值H0为-13.46,酸度高,更有利于发生烯烃的质子化生成碳正离子。对hfipOSO3H和96%浓硫酸进行密度和粘度的测定,发现hfipOSO3H的密度比浓硫酸稍大,而粘度约为96%浓硫酸的一半,较小的粘度有利于传质、传热、节约能耗等。与C5-C8烷烃的界面张力结果显示,hfipOSO3H与烷烃的界面张力比96%浓硫酸要小,意味着hfipOSO3H对烷基化反应的乳化效果更好,有利于质量传递生成高辛烷值的烷基化油。在异丁烷的溶解度实验中,可以得出hfipOSO3H对异丁烷的溶解度比96%浓硫酸稍大。 以hfipOSO3H催化C4烷基化反应发现,停留时间1 min时,烯烃的转化率已达到100%;烷基化反应对温度较为敏感,低温时生成的二甲基己烷(DMHs)较少,烷基化产物的品质较高,优化后的反应温度为3℃;传统的浓硫酸工艺使用大量的的酸为连续相,酸烃比为1左右,而hfipOSO3H在酸烃比低至0.08时(烷烯比10:1),依然可以得到辛烷值为94.4的烷基化油,在酸烃比0.4时,烷基化产物的辛烷值为98.7;低的进料速率有利于生成高品质的烷基化油。最后对催化剂的循环寿命进考察,发现hfipOSO3H的活性、选择性和循环使用性均高于浓硫酸,催化剂的流失和生成大量轻质酸溶油是催化剂失活的根本原因。故而制备了两种基于hfipOSO3H的酸性离子液体,但实验效果欠佳。 另外,制备了一类碳系离子液体,以乙腈为红外探针测定红外光谱发现碳系离子液体显示较强的Lewis酸性,并采用三乙基氧膦为指示剂测定31P NMR的方法来测定和计算碳系离子液体中[C(CH3)3]+[Al2Br7]-酸强度,以AN值表示为105.84,显示出[C(CH3)3]+[Al2Br7]-为超强酸。通过改变碳系离子液体中阴阳离子的比例(1:1,1:1.5,1:2)来调节酸度,筛选出阴阳离子比例为1:1时是比较合适的酸度,添加CuCl助剂可以提高烷基化产物的品质。