近年来,有机太阳电池成为全世界科学家研究的热点。这主要是因为有机太阳电池具有质轻,低成本,柔性,能够实现大规模加工等突出优点。目前单层本体异质结聚合物太阳电池和叠层电池的光电转换效率均已经超过12%。在这过程中,设计合成新型材料并应用于有机光伏领域来获得更高效的光伏性能仍然是我们努力的方向。因此,本文主要的工作重点在于探讨材料的结构与其光伏性能的关系。噻吩乙烯基噻吩单元(TVT),其良好的平面性和载流子传输特性使得其在有机场效应晶体管领域被广泛研究,但它在有机太阳电池中的应用并不多。本文主要围绕噻吩乙烯基噻吩单元,通过化学合成手段,合成一系列基于该单元的弱给电子单元,并和不同的吸电子单元(萘二并噻二唑(NT),二氟苯并噻二唑(DFBT),苯并二噻吩二酮(BDD))共聚,得到一系列共轭聚合物并应用于聚合物太阳电池中。在第二章工作中,我们通过乙烯基上氰基基团和乙氧基基团的修饰设计合成了基于噻吩乙烯基噻吩的三种弱给电子单元(TVT,CNTVT,EOTVT),并与吸电子单元NT共聚得到三种窄带隙D-A型聚合物给体材料。聚合物的电化学分析表明氰基基团的引入能够极其有效地降低聚合物的最高占有分子轨道能级(HOMO能级),而乙氧基的引入能够抬高聚合物的能级。其紫外-可见吸收光谱表明氰基基团能够强烈地促进聚合物的聚集,从而促进了聚合物主链的堆积。但由于其聚集过于强,不利于聚合物的溶液加工。而乙氧基的引入能够有效地改善聚合物的溶液加工性能,且不会产生很强的聚集行为。在器件的初步表征中,引入氰基后的噻吩乙烯基噻吩单元(双噻吩丙烯腈CNTVT)与NT共聚得到的聚合物PCNTVT-NT的光伏器件效率最高,达到6.17%。但由于其聚集太强,难以进一步进行器件优化。不含修饰基团的噻吩乙烯基噻吩(TVT)与NT共聚得到的共轭聚合物PTVT-NT经过优化后,其器件在活性层厚度为250 nm的条件下取得了6.89%的能量转换效率。基于引入乙氧基的噻吩乙烯基噻吩单元(EOTVT)与萘二并噻二唑的共聚物的器件效率只有2.78%。虽然这三者的效率并不算高,但是通过乙烯基上修饰基团的变化来调节聚合物的能级和带隙,研究聚合物的聚集行为和光伏性能,这对于设计与合成高性能的聚合物给体材料是很有参考意义的。在第三章工作中,我们利用CNTVT单元与DFBT单元共聚,并通过噻吩上烷基侧链长度的变化(分别引入2-辛基十二烷基和2-癸基十四烷基)调节聚合物的结晶性,聚集行为以及光伏性能。两个共轭聚合物的光伏器件均表现出高的开路电压以及较高的空穴传输性能,但引入2-辛基十二烷基侧链的聚合物(DFBT812)的器件转换效率更高,这主要是因为其共混膜形貌更好,相分离尺寸更好。并且含2-辛基十二烷基侧链的聚合物(DFBT812)在厚膜的条件下仍然有比较优异的性能,最高效率达到6.25%。在第四章工作中,我们用基于噻吩乙烯基噻吩的三种弱给电子单元(TVT,CNTVT,EOTVT)与BDD单元共聚,得到三种基于TVT与BDD的宽带隙D-A型聚合物给体材料(PTVT-BDD,PCNTVT-BDD,PEOTVT-BDD)。在这三者中,聚合物PEOTVT-BDD由于其HOMO能级较高,其薄膜易被空气氧化,稳定性较差。相比于聚合物PTVT-BDD,聚合物PCNTVT-BDD的聚集行为更强,并且其HOMO能级较低,其相应器件的开路电压更高,最后获得了3.6%的效率。