ZnO基稀磁半导体的结构与性能研究

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稀磁半导体(DMS)能够实现电荷和自旋的同时操纵,可以极大地提高磁存储的传输速率,因而受到了广泛的关注。在本论文中,制备了平衡态生长方式(sol-gel)和非平衡态生长方式(磁控溅射、CVD、PLD)的不同浓度的单掺杂和共掺杂系列ZnO基稀磁半导体样品。主要利用EXAFS和XANES方法结合其它多种实验手段从实验和理论两方面联合研究多种不同方法制备的过渡金属掺杂ZnO稀磁半导体体系。采用荧光EXAFS方法详细研究不同方法制备的ZnO稀磁半导体中掺杂过渡金属原子在ZnO介质中的局域结构,掺杂原子对于基质中Zn的局域结构的影响。从实验和理论(FEFF8软件包)分析Zn、Co以及O的K边XANES谱,对过渡金属掺杂导致ZnO基稀磁半导体的结构变化,包括键长、空位、间隙以及替代原子的排布方式进行了详细的研究。结合SQUID、XRD和高分辨电镜等方法,解析过渡金属在基质ZnO中的存在方式,探讨铁磁性的来源,以及铁磁性的产生机理。为制备高性能的ZnO基半导体提供结构和理论基础。1.溶胶-凝胶制备的Zn1-xCoxO纳米聚合物利用XRD、SQUID、EXAFS方法研究了溶胶-凝胶方法制备的Zn1-xCoxO样品的结构随掺杂Co含量的变化规律以磁性规律。结果表明,在Co掺杂含量较低(x≤0.05)时,Co离子进入ZnO晶格中替代了部分Zn离子占据的位置形成了单一相,第一近邻配位壳层的Co-O键长2.00(?)比晶格中的Zn-O的键长1.97(?)略有膨胀,第二壳层从3.21(?)扩张到3.23(?),造成了Zn1-xCoxO中过渡金属Co离子的局域结构膨胀和扭曲。EXAFS结果还表明:Zn1-xCoxO纳米聚合物的最大固溶度为6%左右,当Co含量增加到10%时,有Co3O4第二相析出,Co含量增加到15%以上时,有大量的Co3O4第二相出现。同时SQUID结果显示在低浓度和高浓度下Zn1-xCoxO纳米聚合物都表现出顺磁性,因而认为sol-gel制备Co掺杂ZnO稀磁半导体的磁性为本征顺磁性。基于FEFF8.2得到的计算谱表明:在替代位Co原子周围没有O空位,XANES谱在7725eV左右出现双峰结构;如果存在O空位,7725eV左右只出现单峰。对比Co K边的XANES实验谱,得出sol-gel制备的Zn1-xCoxO样品中没有O空位的存在。本文认为没有O空位的存在正是导致顺磁性的主要原因。2.脉冲激光沉积(PLD)制备的CoxZn1-xO薄膜讨论了脉冲激光沉积方法制备的CoxZn1-xO薄膜。SQUID结果表明CoxZn1-xO薄膜的居里温度(Tc)>300K。通过EXAFS分析,可以确定CoxZn1-xO薄膜中没有Co第二相的生成,Co原子替代了Zn原子位置进入ZnO晶格中组成单一相。对比sol-gel制备的Zn0.98Co0.02O样品的XANES结果,CoxZn1-xO薄膜的边后第一峰是强度较高的单峰结构,和FEFF8.2的计算谱对比,得知在CoxZn1-xO薄膜中有O空位的存在。CoxZn1-xO薄膜样品的室温铁磁性正是由于O空位引入的束缚磁极化子诱导出现的。3.脉冲激光沉积制备的MnxZn1-xO薄膜通过脉冲激光沉积方法制备了MnxZn1-xO薄膜。采用EXAFS分析得知在x≥0.05的MnxZn1-xO样品中有MnO2的出现。而x≤0.02的MnxZn1-xO样品中虽然Mn的局域结构很接近Mn原子替代Zn原子进入ZnO晶格的结构,但是第一壳层被扩张到2.08(?),无序度却只有2.4×10-3(?)左右。同时基于FEFF8.2的XANES计算谱显示出Mn的替代位结构存在一个强烈的边前锋,对比我们的MnxZn1-xO薄膜得XANES谱,没有出现该边前锋。因此可以推测Mn和ZnO形成了某种化合物。4.化学气相沉积制备的Mn掺杂ZnO以(Mn,N)共掺杂ZnO薄膜利用XRD、SQUID、XANES等方法研究了ICP-CVD方法沉积制备的Zn0.96Mn0.04O和Zn0.96Mn0.04O:N薄膜样品。依照Mn、N原子分别替代ZnO晶格中Zn、O原子的结构模型,通用FEFF8.2得到的计算谱可以很好的重构Zn0.96Mn0.04O和Zn0.96Mn0.04O:N薄膜样品的Mn、N K边XANES实验谱。这指出作为掺杂元素的Mn原子和N原子分别替代了ZnO基质中的Zn原子和O原子。同时XRD和XANES结果中没有任何第二相的出现,SQUID结果表明样品都具有室温铁磁性。表明Zn0.96Mn0.04O和Zn0.96Mn0.04O:N都是单一物相的薄膜且具有室温铁磁性。通过对比,我们发现Zn0.96Mn0.04O:N薄膜中的Mn的原子磁矩要比Zn0.96Mn0.04O中的增强5倍。我们的第一性计算结果表明和Mn、N原子的共掺杂可以通过Mn 3d和N 2p之间的强烈的杂化,把原ZnO:Mn体系中近邻Mn原子之间的反铁磁耦合转变为铁磁性耦合。5.磁控溅射制备的Co0.6/ZnOy多层薄膜利用高分辨电镜、电子衍射谱(EDX)、SQUID、测量磁致电阻以及XAFS方法研究了磁控溅射制备的Co0.6/ZnOy多层膜结构的磁性半导体的结构于磁学现象。高分辨电镜显示Co0.6/ZnOy样品中没有金属Co颗粒的析出,在电子探针直径(10nm)的尺度上,薄膜是均一的。EXAFS的结果指出样品中同时有Co-O配位、Co-Zn配位以及Co-Co配位的出现。XANES实验谱和基于FEFF8.2的理论谱对比研究显示,在晶格中Co有一定程度的聚集,部分的Co占据了O原子的位置,但明显区别于立方与六角结构的Co金属相,同时SQUID也显示出样品具有铁磁性,磁致电阻的结果也显示样品具有高载流子密度。结果表明:样品中Co与Zn原子分布不均匀,样品的磁性应该来源于载流子和富Co区域的Co离子之间的自旋耦合作用。而在体系中观察到负磁滞电阻最大达到-36%,这可能是由于自旋依赖漂移电阻,和在磁场诱导下安德生局域结构的局域半径的变化导致的。
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