【摘 要】
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Born-Oppenheimer近似是分子物理中最基本的近似，但对于电子运动和核运动耦合较强的体系，如具有Jahn-Teller效应，Renner-Teller效应的分子体系，BO近似便不再适用。透热模型是处理这类问题的有效手段，其基本思想是通过构建新的透热电子态，减小甚至是消除透热表象中的非绝热耦合项。本文在前人研究的基础上对透热模型进行了一定的发展和推广，研究了多个具有C3v对称性的E e型J
【基金项目】
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国家重点基础研究发展规划;国家自然基金;；
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Born-Oppenheimer近似是分子物理中最基本的近似，但对于电子运动和核运动耦合较强的体系，如具有Jahn-Teller效应，Renner-Teller效应的分子体系，BO近似便不再适用。透热模型是处理这类问题的有效手段，其基本思想是通过构建新的透热电子态，减小甚至是消除透热表象中的非绝热耦合项。本文在前人研究的基础上对透热模型进行了一定的发展和推广，研究了多个具有C3v对称性的E e型JT效应的分子以及具有特殊JT效应的非对称性同位素取代分子的振动能级结构。（1）CH3Cl+（X2E）离子是研究Jahn-Teller效应的典型离子，由于分子中同时存在较大的JT效应和自旋—轨道耦合效应，光谱结构非常复杂。本文利用透热模型计算了CH335Cl+/CH337Cl+（X2E）离子3500cm-1以下的电子—振动—自旋耦合能级并归属了ZEKE光谱数据，计算考虑了全部六种振动模式以及振动模式之间双模耦合效应。基态的自旋轨道分裂计算值（224.6cm-1）与ZEKE实验值（219±3cm-1）高度吻合，CH335Cl+/CH337Cl+离子ab initio计算的均方差为20/18cm-1。（2）作为CH3Cl+的对称同位素离子，CD3Cl+（X2E）仍然保持C3v对称性和相同的电子结构，但它们的振动频率和光谱参数却完全不同。本文利用透热模型得到了CD335Cl+/CD337Cl+（X2E）离子3500cm-1以下的电子—振动—自旋耦合能级并归属了ZEKE光谱数据，计算均方差均为8cm-1。以上四种分子的研究结果表明透热模型在计算具有强自旋—轨道相互作用和JT效应的分子体系方面具有较高的准确性。（3）非对称性同位素取代过程不会改变JT效应分子的电子结构，但所有的振动模式均会破坏分子的几何对称性，从而导致极其复杂的振动结构。正是由于其复杂性，有关这类分子的研究非常少。本文将透热模型拓展到非对称性同位素取代分子中，并引入Duschinsky转换计算同位素分子的光谱参数，首次得到了CH3O/CH2DO/CHD2O/CD3O（X2E）系列分子的电子—振动—自旋耦合能级，基态自旋轨道分裂的计算值61.8/73.5/70.2/54.5cm-1与实验值62/75.1/72.0/54cm-1高度吻合。研究表明，分子中所有的振动模式均具有JT活性，因此CH2DO/CHD2O分子的基态自旋轨道分裂要大于CH3O/CD3O分子。
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