酒石酸诱导的单一手性及稀土配位聚合物的设计合成与性质研究

来源 :南京工业大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:qinlinjie8
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单一手性的稀土配位聚合物由于其拓扑结构的多样性以及在非线性光学、不对称催化、磁学等领域潜在的应用而受到了研究者的广泛关注。本文通过溶剂热合成方法,以单一手性的酒石酸为手性诱导剂,改变起始原料,采用不同的有机溶剂,同时辅以小的二甲胺或者卤素离子作为模板剂合成了32个未见文献报道的稀土配位聚合物,其中化合物(2)-(11)是单一手性的。通过单晶X-射线衍射、元素分析、红外光谱、热重分析、粉末X-射线衍射、紫外可见光谱、圆二色光谱对化合物的结构进行了表征,并且对部分化合物的二阶倍频效应、荧光、双光子吸收和磁性进行了初步探究。本文主要包含以下四个方面的内容:  1、在溶剂热条件下,以单一手性的酒石酸为配体、以DMF或乙二醇为溶剂成功合成了四个系列15个稀土配位聚合物:系列一:1个由六核稀土簇La6构建的一维链状结构稀土配位聚合物[H3O][(CH3)2NH2]6[La3(μ2-OH)(μ3-OH)(SO4)6(meso-tartH)](1);系列二:2个由两个手性层构建的手性对映异构体双层结构配合物[Ce(L-tart)(CH2OHCH2OH)(H2O)] Cl(L-2)和[Ce(D-tart)(CH2OHCH2-OH)(H2O)] Cl(D-2);系列三:2个包含左旋-[Ln-O-S-O]n-螺旋链的手性层状结构配合物[(CH3)2NH2][Ln(H2O)(L-tart)(SO4)]·H2O[Ln=Tb(L-3),Y(L-4)];系列四:10个包含着3重-[O-Er-O-S]n-螺旋链的对映异构体稀土配位聚合物[(CH3)2NH2]5[Ln3(L-tart)(SO4)6][Ln=Ho(L-5),Er(L-6),Tm(L-7),Yb(L-8),Lu(L-9),Y(L-10)],[(CH3)2NH2]5[Ln3(D-tart)(SO4)6][Ln=Er(D-6),Tm(D-7),Yb(D-8),Lu(D-9)]。由于起始原料、溶剂和起始物的摩尔比的不同导致了系列一、系列二、系列三与系列四的结构差异。上述化合物的成功合成证明了在溶剂热合成中起始原料、溶剂和起始物的摩尔比等影响因素对最终产物的结构影响。荧光分析表明化合物(L-3)表现出稀土Tb3+的特征荧光。二阶倍频效应的测定表明部分化合物是潜在的二阶非线性光学材料。  2、在溶剂热条件下,通过使用手性铈-酒石酸配位中心和非手性缺位Keggin多酸阴离子作为建筑模块,成功合成了两个单一手性对映异构体多钨酸盐:Na2[(CH3)2NH2]3{Na(C)[CeⅢ(H2O)(CH3CH2OH)(L-tartH3)(H2Si2W19O66)]}·3.5H2O(L-11)[(CH3)2NH2]7{Na(C)[CeⅢ(H2O)(CH3CH2OH)(D-tartH3)(Si2W19O66)]}·2.5H2O(D-11)。单晶结构分析表明:手性从酒石酸上转移到了缺位的多钨酸盐单元上。值得注意的是这两个新的纳米尺寸纯对映异构体多钨酸盐是由新的多钨酸盐簇[Si2W19O66]10-和铈-酒石酸配位中心所构建的。据我们所知,多酸阴离子[Si2W19O66]10-是首次被报道。在确定了两个化合物结构的基础上,通过圆二色光谱证实了多酸单元内存在较强的诱导光学活性;并通过Z-扫描证实它们是首例具有三阶非线性光学响应的手性多酸基化合物。  3、在溶剂热条件下,以D-酒石酸为诱导剂、DMF为溶剂、二甲胺为模板剂,并加入了少量的氢氟酸以探究其对结构的影响,成功合成了5个同系列的3D纳米尺寸10核稀土簇Ln10:[(CH3)2NH2]14[Ln10(μ2-OH)4(μ3-OH)8(SO4)16]·6H2O(Ln=Sm(12),Eu(13),Gd(14),Tb(15),Dy(16))。这一系列的化合物都是由四核稀土簇Ln4包裹六核稀土簇Ln6形成的十核套娃稀土簇Ln10。每个十核稀土簇之间再通过两个硫酸根与四个相同的十核稀土簇相连形成化合物的三维骨架结构。此外,这五个化合物都具有金刚石拓扑结构。实验结果表明在合成时加入HF是非常必要的。荧光分析表明化合物(12)、(13)和(15)分别表现出Sm3+、Eu3+、Tb3+的特征荧光,而磁性分析表明化合物(16)具有反铁磁性。  4、在溶剂热条件下,采用L-酒石酸为诱导剂、二甲胺作为模板剂合成了10个未见文献报道的含有交叉16元环孔道结构的无机-有机杂化材料:[Ln4(CH2OHCH2OH)4(SO4)6]·m(CH3)2NH·nH2O[Ln=La(17), Ce(18), Pr(19), Nd(20), Sm(21), Gd(23), Tb(24), Dy(25), Ho(26),m=1,n=1;Ln=Eu(22),m=0,n=4]。这十个化合物主体骨架是同构的,存在着三种不同的次级结构单元。由两个Ln-O多面体连接四个硫酸根形成的SBU-1:[Ln2(CH2OHCH2OH)2(SO4)4]2-、由两个Ln-O多面体连接两个硫酸根形成的SBU-2:[Ln2(CH2OHCH2OH)2(SO4)2]2+及由两个Ln-O多面体连接三个硫酸根形成的 SBU-3:[Ln2(CH2OHCH2OH)2(SO4)3]。并且存在着由8个SmO9和8个SO4多面体构建的16元环孔道,孔道大小为10.7(A)×13.2(A)。荧光分析表明化合物(21)、(22)和(24)分别表现出Sm3+、Eu3+、Tb3+的特征荧光。
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一  两年前,我在CBD的一家贸易公司工作。陪客户喝完酒,一路远离城市的灯红酒绿,到达住所常常是深夜两三点。小区早已安静下来,平时满是摊位的胡同黑漆漆的,只有尽头的红色灯箱发着微光。招牌上写了两行字:夜宵,小龙虾。  小店很窄,只有五六张桌子,用布帘隔开了正堂和后厨,柜台后摆着关公和发财树。光头老板总是坐在柜台前,有客人进来,就扔下菜单和铅笔,想吃什么自己画圈。尽管总是一副“爱吃吃,不吃滚”的表情
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