碳纳米管/聚合物复合改性沥青界面增强机制及流变特性研究

来源 :哈尔滨工业大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:dick_ust
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高性能聚合物改性沥青的开发和利用是提高沥青路面抗病害能力、延长路面寿命、降低养护成本的重要手段,然而薄弱的界面影响其使用性能。鉴于此,本文采用数值模拟的方法探讨不同因素对复合改性沥青界面的影响,找出适合沥青改性的碳纳米管种类,为材料制备提供理论依据。以碳纳米管(CNTs)为纳米尺度,以沥青改性领域应用最广泛、技术最成熟的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(SBS)为微米尺度,基于跨尺度增强设计,通过共混工艺制备碳纳米管/聚合物复合改性沥青,研究碳纳米管掺量和添加方式等因素对复合改性沥青微观结构和流变特性的影响,揭示微观结构与流变特性间相关性,进而认识碳纳米管/聚合物复合改性沥青的界面增强机制。为探究碳纳米管表面改性、碳纳米管管壁数、拉拔行为对复合改性沥青界面粘结特性的影响,建立了复合改性沥青界面区分子模型,以界面拔出能、剪应力、分子动力学快照、溶解度参数及径向分布函数分析了复合改性沥青界面粘结特性变化,探讨了复合改性沥青界面区分子的交互作用,为材料制备提供理论依据。结果表明:CNTs拉拔行为缓解了界面破坏,而羟基改性的多壁碳纳米管对复合改性沥青界面改善效果最佳;SBS改性沥青中SBS与芳香分、饱和分、小分子胶质通过吸附形成界面区,界面粘结薄弱;而复合改性沥青中CNTs通过加筋增强界面;SBS与CNTs中的苯环存在π-π共轭,SBS缠绕、包裹着CNTs,沥青质长的烷烃链也缠绕在CNTs管径上,进而增加了界面区分子的交互作用。为建立有效的碳纳米管/聚合物复合改性沥青制备方法,借助跨尺度增强原理及表面改性,以聚合物改性沥青关键技术指标确定了复合改性沥青制备工艺参数,分析了单独改性与复合改性沥青路用性能差异。结果表明:羟基改性CNTs最适合沥青改性。机械共混以20目SBS为宜,溶液共混中糠醛抽出油对CNTs的分散效果最佳,熔融共混的混炼温度以180℃为最佳。CNTs掺量小于0.5%时,不会对SBS改性沥青的关键技术指标造成不良影响。复合改性比单独CNTs改性和单独SBS改性的改性效果更佳,其高温抗车辙、疲劳性能提高明显。此外,熔融共混影响低温性能,而机械共混和溶液共混低温性能略优于单独SBS改性。为了解碳纳米管对复合改性沥青微观结构的影响,通过拉曼光谱分析了复合改性沥青中碳纳米管与其它组分的相互作用;通过荧光显微镜、原子力显微镜探索了聚合物相特性,并以聚合物相溶胀度、聚合物相颗粒的平均粒径、分布密度、最大粒径及平均高度量化聚合物相特性;通过电镜扫描及动态力学温度谱分析了界面特性的变化。结果表明:复合改性沥青中,CNTs的C=C与沥青中芳烃类和烷烃类分子间存在相互作用,SBS与CNTs间也存在耦合作用,而机械共混和溶液共混中SBS与CNTs相互作用大于熔融共混。CNTs掺量越大,SBS溶胀程度越大,CNTs连接聚合物相与沥青相,其中空无摩擦管子具有传输小分子作用,提高了聚合物相溶胀度;当CNTs掺量较大时,SBS沿CNTs管径取向,使聚合物相呈现定向排列。机械共混SBS相颗粒尺寸均匀,且相互嵌挤,而熔融共混和溶液共混的SBS网络更紧密。在复合改性沥青中,CNTs粘附在SBS主骨架上,富集于界面,增加界面粗糙度,CNTs加筋和拉拔行为提高了界面粘结效果。当CNTs掺量不大于0.5%时,机械共混界面粘结效果最佳,熔融共混最差,且粘结效果随CNTs掺量增加而增加。而CNTs通过加筋增强、机械锚固增强和拉拔增强提高了其在复合改性沥青界面粘结效果。为探究制备工艺、CNTs掺量对复合改性沥青流变特性的影响,通过粘温曲线、粘滞阻力分析了复合改性沥青在温度大于100℃以上的高温流动特性;探讨了中温(10~100℃)动态剪切条件下粘弹参数的温度依赖性、时间依赖性,并基于CAM模型建立了主曲线;以黑斑图、Han曲线及Cole-Cole图分析了中温小应变振荡条件下的粘弹特性;通过多应力重复蠕变试验分析了中温重复蠕变特性;借助弯曲梁流变仪分析了低温蠕变特性;同时,分析了不同老化状态的流变特性变化,并解释了变化原因。结果表明:溶液共混高温流动粘滞阻力最大,机械共混与熔融共混相近,而CNTs掺量在0.02%~0.5%之间时,可降低SBS改性沥青高温流动位垒。中温动态剪切条件下,机械共混低频区复数模量最大,熔融最小,CNTs对粘性模量的影响很小,但对低频区弹性模量影响较大。中温小应变振荡条件下,复合改性沥青低频区复数模量的增加是因为CNTs增加了聚合物相颗粒的弹性变形能力,而溶液共混聚合物相颗粒弹性变形能力优于机械共混和熔融共混。中温重复蠕变条件下,机械共混累计应变、不可恢复柔量最小,回复率最大,而熔融共混则相反,即其高温抗车辙能力最差;CNTs掺量在0.02%~0.5%之间可降低复合改性沥青累计应变量,提高其抗车辙能力。低温蠕变劲度模量溶液共混最小,m值最大,而熔融共混则相反;低温蠕变劲度模量随CNTs掺量增加变化规律不明显。CNTs使老化后复合改性沥青流变参数老化指数降低是因为CNTs降低了SBS/CNTs增强体的吸氧量,屏蔽了氧在体系的扩散。探讨了复合改性沥青微观结构与流变参数相关性;复合改性沥青高温流动特性主要取决于平均粒径和分布密度;中温流变参数、低温蠕变特性均与分布密度、平均粒径及溶胀程度密切相关。复合改性沥青聚合物相平均粒径越大,高温性能越好;聚合物相溶胀度越高,疲劳寿命Np50越长;聚合物相的平均粒径越小,低温抗裂性越好。可见平均粒径、分布密度均存在最佳值。
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