咪唑类离子液体中微波合成聚天冬氨酸方法研究

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本文为考察不同酸性和中性反应介质对L-天冬氨酸(L-Asp)溶解及聚天冬氨酸(PASP)合成的影响,选择了具有Br nsted酸性的[Hmim]HSO4、Lewis酸性的[Bmim]Br、中性的[Bmim]BF43种不同性质的咪唑离子液体作为反应介质。同时为改进传统加热方式,根据微波对反应物进行内源加热,反应物受热均匀,容易排出反应体系中的水分,提高反应速率,有利于缩聚反应进行的特点,首次提出离子液体微波辅助加热合成PASP的方法。研究了L-Asp在离子液体中的溶解过程和初始聚合温度,探讨了反应条件对合成产物收率和阻垢率的影响,筛选出最佳反应体系。研究了微波反应中L-Asp与[Hmim]HSO4离子液体质量比、微波功率、聚合时间等条件与产物收率和阻垢率的关系;研究了各种反应条件对PASP粘均分子量的影响;研究了不同水解温度对PASP构型的作用。对中性离子液体中是否添加磷酸进行了对比试验,分析了[Hmim]HSO4与L-Asp混合物的红外和紫外光谱,结合聚酰胺反应理论对H+对L-Asp的催化聚合过程进行初步分析。结果表明对L-Asp的溶解能力,Lewis酸性离子液体>Br nsted酸性离子液体>中性离子液体;L-Asp聚合最低反应温度Br nsted酸性离子液体<Lewis酸性离子液体<中性离子液体体系;在[Hmim]HSO4离子液体中合成的PASP的收率和阻垢率高于其它两种离子液体,为最佳体系。在[Hmim]HSO4离子液体中微波合成PASP的最佳条件为:L-Asp与[Hmim]HSO4离子液体质量比为1.6:1,微波功率为320W,聚合时间为260s,产物收率为96.12%,阻垢率为96.77%;合成产物粘均分子量在6000以内,微波功率和聚合时间是影响分子量的主要因素。反应体系提供的H+对合成PASP的收率有显著提高,推断H+催化L-Asp的过程是:H+与L-Asp的羧酸负离子结合变为羧酸,羧基具有更高的活性,同时羧基中的羰基氧具有的强负电性也会与H+结合,在H+作用下使碳原子生成碳正离子;H+的消耗导致L-Asp中-NH+3向着生成-NH2的平衡移动;而碳正离子的生成有利于-NH2中具有较强负电性的N原子对-COOH上碳的亲核进攻生成酰胺中间体,继而经历一系列的H+转移生成酰胺键。
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