论文部分内容阅读
在农业生产中,化学农药被广泛使用以保障农作物正常生长,部分农药的作用效果明显,但其毒性也不容忽视,使用过程中农药在土壤和水体中造成残留,导致的环境污染问题日益严重,威胁着人类的健康。光催化技术使用稳定、无毒、不产生二次污染的半导体光催化剂,利用自然界中含量丰富的可再生能源—太阳能,在解决环境污染方面具有其天然的优势以及广阔的应用前景。与传统光催化剂Ti O2不同,钼酸铋作为铋系光催化剂家族中重要成员,具有可见光吸收以及典型层状结构,因成本低、安全无毒、能带易调控及结构稳定等特点,近年来被广泛研究,在环境修复和污染控制方面表现出其独特的优势。为进一步提升钼酸铋的活性,研究者们针对钼酸铋的形貌、表面结构和能带位置等本征性质进行了大量研究,采取了形貌结构调控、引入缺陷、掺杂外来元素、构建异质结等多种改性手段。其中,由于反应位点主要在表面,材料的形貌和表面结构的改变对光催化活性的影响尤为明显。因此本文设计合成了pH调控表面改性的钼酸铋及氨处理改性不同晶面暴露的钼酸铋两种催化剂材料,通过氨处理表面改性促进钼酸铋材料表面接枝部分表面羟基,进而影响底物在材料表面的反应历程,最终提高其光催化性能,本文具体研究内容如下:1. 采用水热法合成未改性的纯钼酸铋材料,以弱碱氨水对钼酸铋材料进行二次水热处理,通过控制额外加入硝酸的量,调控水热过程的pH,得到不同pH调控改性钼酸铋材料。通过X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、高分辨透射电子显微镜（HRTEM）以及元素分布谱（EDS）等表征手段,证实改性过程不改变钼酸铋材料的晶体结构与元素组成。随后进行可见光催化降解五氯酚测试,发现可见光条件下,调控pH=11改性的钼酸铋相对原始钼酸铋材料,光催化降解五氯酚的反应速率提升了5倍。并且通过活性物种的捕获实验和电子顺磁共振（ESR）检测自由基,提出主要的活性物种是光生空穴。此外,通过红外（FTIR）和X射线光电子能谱（XPS）检测证实了材料表面羟基的引入,结合底物吸附测试和·OH的定量实验,总结了表面羟基引入与光催化活性之间的构效关系,其原理在于引入的表面羟基作为五氯酚的吸附位点,促进光照下产生的氧化活性物种与五氯酚充分接触,加速其降解矿化过程。2. 通过调控不同的反应pH值（pH=6,10）,分别得到了（001）和（010）晶面暴露的钼酸铋材料,再进行氨处理的二次水热过程,得到氨处理改性不同晶面暴露钼酸铋材料。采用X射线衍射（XRD）、拉曼光谱（Raman）表征手段,证实不同暴露晶面的成功构建。通过扫描电子显微镜（SEM）、高分辨透射电子显微镜（HRTEM）以及元素分布谱（EDS）说明氨处理过程不影响不同晶面暴露钼酸铋的结构以及组成。继而进行可见光催化降解五氯酚实验,发现（001）晶面暴露钼酸铋在改性后,相比（010）晶面暴露材料的活性提升更为显著。随即通过活性物种的捕获实验和电子顺磁共振（ESR）检测,指出降解过程的主要活性物种是光生空穴。同时结合光电流、光致发光光谱（PL）、阻抗（EIS）等表征测试,发现氨改性过程对（001）晶面暴露钼酸铋材料的光生载流子产生和迁移存在着促进作用,而（010）晶面暴露材料与之相反。利用红外（FTIR）和X射线光电子能谱（XPS）检测指出（001）晶面暴露材料的表面羟基更容易引入。吸附测试和H2O2定量实验,结合GC-MS对降解过程的中间产物进行了系统的分析,研究了表面羟基与晶面的协同作用,并推测氨处理改性后钼酸铋可见光催化降解五氯酚会经历脱氯为主和羟基化为辅的降解路径,并逐步开环,最终实现五氯酚的彻底矿化,得到无毒的产物。