类芬顿技术对1,4-二恶烷和三氯乙烯降解的研究

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1,4-二恶烷(DX)作为近些年新兴的污染物,在地表水和氯代烃污染场地的地下水中常常被检测到,因其具有潜在的致癌作用而逐渐引起人们重视。三氯乙烯(TCE)作为氯代烃中的典型代表,对人体的危害已经引起了极大地重视。在工业上1,4-二恶烷主要用作氯代烃稳定剂,故氯代烃污染的地下水通常也有DX污染。高级氧化技术因其可产生活性较高的自由基而备受关注,其中又以H2O2为氧化剂的芬顿或类芬顿反应应用较广。类芬顿是在芬顿基础上衍生的一种氧化技术,因具较宽的pH范围、减少二次污染等优点而被广泛研究。分子筛ZSM-5因其特殊的孔道和酸性位点,常用作吸附剂和催化剂,在工业上得到较大规模的使用。研究以ZSM-5分子筛为载体,负载铁离子,催化H2O2产生自由基,降解DX和TCE污染物。实验得到的主要结论如下:(1)DX的降解试验:1)在同等条件下与ZSM-5/H2O2体系相比,Fe-ZSM-5/H2O2构成的类芬顿体系可以完全降解DX,远远高于ZSM-5/H2O2体系对DX的降解。2)在Fe-ZSM-5/H2O2类芬顿体系中,随着Fe-ZSM-5催化剂浓度和H2O2浓度的提高,DX的降解效率提高,达到完全降解的时间越短;在初始pH范围为3.4-10.4内,DX均能达到较高的去除率;随着初始DX浓度增高,DX的降解率逐渐降低,但DX降解的绝对量逐渐增大。而ZSM-5/H2O2体系中,ZSM-5、H2O2浓度、初始pH、初始DX浓度的变化,对最终DX降解率的影响不大。Fe-ZSM-5/H2O2体系降解DX的能力明显高于ZSM-5/H2O2体系,而ZSM-5/H2O2体系降解DX的效率高于单独H2O2降解DX。3)在Fe-ZSM-5/H2O2体系降解DX中,无机阴离子对于DX的降解具有一定的抑制作用,其抑制DX降解的顺序为HCO3->Cl->NO3->SO42-,无机阳离子(Mg2+和Ca2+)对DX降解率影响较小。4)Fe-ZSM-5在循环五次降解DX后,均得到了良好的降解率,第五次降解率仍能达到75%以上;ZSM-5材料循环使用相对较为稳定。(2)TCE的降解试验:1)在同等条件下,Fe-ZSM-5/H2O2构成的类芬顿体系对TCE的降解强于ZSM-5/H2O2体系。2)Fe-ZSM-5浓度、H2O2浓度、初始pH、初始浓度对降解污染物的变化趋势同降解DX几乎相同,随着Fe-ZSM-5催化剂浓度和H2O2浓度的提高,TCE的降解效率提高;随着初始TCE初始浓度增高,TCE降解的绝对量逐渐增大;Fe-ZSM-5/H2O2反应体系具有较宽的pH使用范围;对于降解TCE的能力,相同条件下Fe-ZSM-5/H2O2>ZSM-5/H2O2>H2O2。3)Fe-ZSM-5/H2O2体系降解TCE中,无机阴离子HCO3-对TCE具有较强的抑制作用,无机阳离子Ca2+、Mg2+对TCE降解几乎没有影响。同样,在ZSM-5/H2O2体系中,各种无机离子对反应的影响较小。4)Fe-ZSM-5在循环五次降解TCE后,仍能保持较高的降解效率。(3)DX与TCE复合污染降解:在Fe-ZSM-5/H2O2体系中,DX浓度不变,TCE和DX以不同摩尔比例混合,在最佳条件下降解,随着TCE:DX比例的增大,两种污染物的降解效率均有所下降,但总降解污染物的绝定量逐渐增大,造成这一现象的可能原因是溶液中主反应发生的比例增高。而在ZSM-5/H2O2体系中,TCE和DX混合比例发生变化,最终的降解率变化不大。(4)降解机理:由DMPO捕获自由基,电子顺磁共振检测,可以明显检测到·OH存在,而·O2-未检测到。结合自由基猝灭实验,可能的原因是·O2-在溶液中极不稳定,难以捕捉,表明在Fe-ZSM-5/H2O2反应体系中,·OH和·O2-在降解TCE和DX方面起着主要的作用,其中,溶解氧对DX的降解可能也起到一定的促进作用;在ZSM-5/H2O2体系,·OH和·O2-仍起主要降解的作用。通过比较电子顺磁共振·OH峰高,Fe-ZSM-5/H2O2体系产生·OH数量多于ZSM-5/H2O2体系,Fe-ZSM-5更有效的催化H2O2产生更多的·OH。由以上讨论可知,在分子筛/H2O2体系降解污染物中,产生的自由基会降解DX和TCE,部分最终产物为小分子有机酸,降解的同时分子筛也会对DX或TCE产生吸附作用。而对于Fe-ZSM-5/H2O2体系降解,Fe-ZSM-5中的骨架铁会向Fe2O3转变。
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