AXAFS技术研究Ni/ZnO吸附剂反应吸附脱硫机理

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X射线吸收谱(XAS)是指物质的X射线吸收系数随X射线能量的变化曲线,X射线吸收精细结构(XAFS)是叠加在吸收曲线上的振荡结构,通常划分为X射线吸收近边结构(XANES)和扩展X射线吸收精细结构(EXAFS)两部分。EXAFS是一种短程有序作用,不依赖于物质的晶体结构,可用于无序体系和非晶态材料的局域结构研究,通过分析和拟合EXAFS谱线,可以得到配位原子的种类、数目、键长和体系的无序度等结构信息。XANES对吸收原子周围的电荷分布、配位原子之间的相对位置、键角和吸收原子的化学价非常敏感,目前被广泛的应用于材料科学、环境科学和生命科学等领域。  原子X射线吸收精细结构光谱(AXAFS)是在EXAFS信号的数据分析中被人们逐步发现的,它的信号强度与原子所处的势能环境密切相关,可以作为精确的探针来探测原子的化学环境和电子学性质。研究表明,自由原子和嵌入原子之间的势能差异造成了AXAFS的特性。由于XAFS测量可以在原位状态下实时进行,因此AXAFS可以用来探测反应过程中催化剂电子学性质的改变,由此研究催化剂的催化机理。  反应吸附脱硫吸附剂结合了催化加氢脱硫和吸附脱硫二者的优点,脱硫性能和硫吸附容量较高,具有很好的应用前景。Ni/ZnO是典型的反应吸附脱硫吸附剂,共沉淀法制备的Ni/ZnO吸附剂具有很高的柴油脱硫活性,焙烧温度、溶剂洗涤和还原温度对Ni/ZnO反应吸附脱硫活性有较大的影响。Ni/ZnO吸附剂上柴油反应吸附脱硫过程中,有机硫化物中的S以镍的硫化物固定在吸附剂上,镍的硫化物在H2气氛中被还原,生成的H2S与ZnO反应形成ZnS,当ZnO大部分转化为ZnS时,镍的硫化物不能再还原为活性Ni,吸附剂失活。  本论文调研和阐述了XAS的原理、实验方法和装置以及数据处理方法,重点讨论了EXAFS的实验装置和数据处理方法,由此引出AXAFS,并对AXAFS的物理意义、数学推导和数据处理方法做了详细的调研和总结。本论文以AXAFS技术为研究手段,以Ni/ZnO反应吸附脱硫吸附剂为研究对象,进行了模型柴油的反应吸附脱硫研究。发现,氮气和氢气气氛下吸附脱硫反应机理不同,在氮气气氛下Ni/ZnO吸附剂通过物理或化学吸附脱硫;而在氢气气氛下脱硫为反应吸附过程。氢气在反应吸附脱硫过程中起到很重要的作用;氢气有利于二苯并噻吩在活性Ni上的分解。金属Ni作为活性镍物种在反应吸附脱硫过程中维持一定的含量,直到所有ZnO转化为ZnS。
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