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石墨烯作为最薄、强度最大、导电和导热性能最强的一种新型2D纳米材料在多个领域引起广泛关注,成为人们研究的热点。其中,以石墨烯为导电介质的柔性导电材料与常规导电材料相比具有更好的柔韧性、轻便性、可折叠性,在超级电容器、电极、智能传感器、可穿戴服饰等领域将具有广泛的应用前景。蚕丝作为亲肤性好、吸湿性强、生物相容性佳的天然蛋白质纤维,是制备石墨烯柔性导电材料的理想基材。将石墨烯导电材料与蚕丝或丝素蛋白(SF)结合,制备丝素蛋白-石墨烯柔性导电材料为石墨烯柔性导电材料的开发提供了新的途径。采用超声改性Hummers法制备出氧化石墨烯(GO),配制一定浓度的GO分散液采用“浸渍-还原”法对蚕丝织物进行导电整理,通过将蚕丝织物表面的GO还原成还原氧化石墨烯(RGO)获得导电的石墨烯全覆盖型蚕丝织物;将纯GO溶液配制成具有一定粘度的色浆,采用“印制”法将GO沉积于蚕丝表面为获得石墨烯部分覆盖型导电蚕丝织物;以静电引力为驱动力将GO和聚苯胺(PANI)层层自组装于蚕丝表面获得高导电的RGO/PANI复合蚕丝织物;以GO(或RGO)、PANI为导电介质,SF为基材,通过共混成膜法制备GO/SF、RGO/SF、GO/PANI/SF和RGO/PANI/SF导电薄膜;以GO(或RGO)、PANI为导电介质,SF为基材,通过静电纺丝法制备GO/SF、RGO/SF、GO/PANI/SF和RGO/PANI/SF静电纺丝纳米纤维膜,从而获得5种以丝素为基材的石墨烯导电材料。超声改性Hummers法制备GO,通过FTIR、紫外-可见吸收光谱、SEM、DSC-TG、粒径测试可知成功制备出GO。配制2 g/L的GO分散液,采用“浸渍-还原”法将GO用于蚕丝织物的抗紫外、拒水和导电多功能整理,1次“浸渍-还原”GO处理可使织物获得一定的抗紫外和拒水效果,经过8次“浸渍-还原”GO处理后蚕丝织物的表面电阻值降低至3.86KΩ/cm。为减少GO制备导电蚕丝的“浸渍-还原”次数,保持蚕丝织物的优良性能,通过冰浴超声搅拌配制15 g/L的GO溶液,采用浸渍和浸轧原位还原法对蚕丝织物进行导电整理。整理蚕丝织物经1次浸渍或浸轧GO处理后的导电性高于浸渍8次2 g/L低浓度GO整理蚕丝织物的导电性,织物的表面电阻分别为1.37 KΩ/cm和1.66 KΩ/cm,说明通过将高浓度GO浸渍或浸轧到蚕丝表面,使蚕丝表面RGO导电层的连续性、厚度和紧密型增加,从而简化了石墨烯导电蚕丝织物的制备工艺。将高浓度纯GO制备成具有一定印花粘度要求的色浆,使其满足在蚕丝织物上按需分配,采用直接印制和转移印制的方式将GO印制于蚕丝表面。直接印制法采取3种印制方式:(1)将GO色浆用丝网直接印制于未处理蚕丝表面;(2)将GO色浆罩印于涂料染色蚕丝织物表面;(3)将GO印制于蚕丝表面,还原后在导电RGO表面罩印温敏涂料,获得通电后可变色的功能性导电蚕丝织物。该方法实现了GO的按需分配,且可印制导电线路图案,在GO 50 g/L、印制速度0.8 m/min的条件下,蚕丝表面电阻降低至8.64 KΩ/cm。热压转移印制法将高浓度GO色浆印于转移印花纸上,在热量和压力的双重作用下将转移印花纸上的未烘干GO转印到蚕丝织物表面,同时实现GO的热还原。该方法无需化学还原,一步热压实现GO的转印和还原,使石墨烯导电真丝的制备效率大为提高,在GO 50 g/L、转印温度220℃、转印时间120 S的条件下,蚕丝表面电阻降低至12.15 KΩ/cm。高导电性是柔性导电纺织材料的重要因素,以GO和苯胺为导电原材料,依靠静电驱动力将RGO和PANI自组装于蚕丝表面,制备RGO/PANI复合导电蚕丝织物。蚕丝织物先经1次GO组装,再经1次PANI组装后,织物(silk-RGO-PANI)可获得0.19 KΩ/cm的较高导电性;自组装过程中,GO浓度对silk-RGO-PANI织物的导电性影响较小,2g/LGO和0.025 mol/L苯胺先后进行自组装即可获得高导电性蚕丝;再者,自组装次数对蚕丝导电性影响较小,2次自组装(1次RGO,1次PANI)可使蚕丝获得高导电性。PANI通过在RGO导电层上的沉积,弥补了RGO导电层的“沟壑”,使RGO导电层更加紧密,缩短了电荷传输路径,RGO/PANI具有较好的协同作用。导电介质与基材混合可获得高耐洗、耐摩擦的石墨烯导电材料,以GO(或RGO)和PANI为导电介质,以丝素蛋白(SF)为基材,通过共混成膜法制备出导电RGO/SF和RGO/PANI/SF薄膜。通过增加薄膜中导电介质百分含量,可显著增加薄膜的导电性,GO或RGO百分含量较低时薄膜的力学性能增强,但进一步增加导电介质百分含量,薄膜的成膜性、柔韧性和力学性能均有降低。当RGO为15%、PANI为5%时,RGO/PANI/SF薄膜的表面电阻值为165.15 KΩ/cm,其导电性高于同百分含量RGO/SF、PANI/SF和其它比例RGO/PANI/SF薄膜,说明RGO和PANI具有一定的协同导电功能。为获得耐洗、耐摩擦和柔韧性俱佳的石墨烯材料,以GO(或RGO)和PANI为导电介质,以丝素蛋白(SF)为基材,通过静电纺丝法制备出RGO/SF和RGO/PANI/SF纳米纤维薄膜,由SEM观察纤维的形貌、直径、纺丝性能、RGO或PANI在SF纤维中的分布。用GO/SF混合液纺丝时,加入2.5%的GO时纤维直径增大一倍,此后随着GO百分含量的增加,纺丝纤维的直径逐渐降低,在GO百分含量的足够大时,反而增加纺丝难度,纺丝纤维节点增多,纤维膜中出现GO的聚集颗粒,且适当的增加GO百分含量,可提高纺丝纤维的断裂强力;采用RGO或PANI制备RGO/SF或PANI/SF纺丝液纺丝时,随RGO或PANI百分含量的增加,纺丝纤维的直径有所增加,这是由于RGO或PANI在SF溶液中溶解度极低,纺丝过程中RGO或PANI以聚集体形式分散于SF溶液中,纺丝纤维中出现较多的RGO或PANI的聚集颗粒。通过静电纺丝方式制备纳米纤维材料中RGO或PANI较多的被SF包覆于纤维内部,因而所得纤维的表面导电性能较差,利用纳米纤维较高的比表面积再次浸渍处理GO溶液,可有效改善纺丝纤维的导电性。