论文部分内容阅读
生物质能具有储量丰富、环境友好等特点,其开发利用对于缓解能源危机、减少环境污染具有重要意义。生物质低温水蒸气气化制氢技术可将生物质中的有机物高效地转化为富氢气体,具有广阔的应用前景。针对生物质低温气化过程中存在的半焦转化率低、反应速率慢以及焦油大量生成等问题,本文分别进行了生物质热解与半焦气化、焦油模化物重整以及生物质水蒸气气化三部分实验,对生物质低温水蒸气气化过程中的部分反应机理和整体转化效果进行了研究与优化。首先,为了使生物质半焦在低温下高效快速地转化为富氢气体,同时研究热解条件对半焦结构性质与转化效果的影响,本文基于响应面法,以麦秸为实验原料,进行了生物质热解与半焦气化的实验研究。实验考察了热解温度、K2CO3负载浓度和床料中钾基催化剂含量对半焦气化过程中的碳转化率、氢气产率和反应速率的影响。优化结果表明,当热解温度为650℃、K2CO3负载浓度为22wt%、床料中钾基催化剂含量为70%时,碳转化率、氢气产率和反应速率分别可达最大值97.9%、186.0mol/kg-char和1.56%/min,与实验值有较好的一致性,此时产气中H2的体积浓度可达70%,同时由半焦气化结果可知,与气化阶段钾基催化剂含量相比,热解阶段K2CO3负载的作用更加显著。另外,本文借助X射线衍射技术(XRD)、扫描电子显微镜技术(SEM)和傅里叶红外光谱技术(FTIR)对不同热解条件下得到的半焦进行了表征分析,结果表明:i)650℃左右热解得到的半焦具有破裂的结构,且未发生碳化,故具有较好的反应性能;ii)适量的K2CO3负载可使半焦表面形成蓬松多孔的海绵状结构且有利于多种含H、O官能团的保留,从而促进进一步的气化反应。其次,针对低温下生物质焦油大量生成的问题,本文以最难转化的萘类物质为生物质焦油模化物,基于响应面法,研究了其水蒸气重整规律并比较了碱金属Li与碱土金属Mg的修饰对镍基催化剂性能的影响。实验采用由上游流化床与下游固定床组成的两级反应器,以流化床温度、固定床温度和水碳摩尔比为自变量,碳转化率和氢气产率为响应值建立响应面,优化结果表明当流化床与固定床温度均为900℃、水碳摩尔比为9时,碳转化率和氢气产率分别达到最优值76.1%与120.2mol/kg-tar,与实验值吻合。在优化工况的基础上,对经Li与Mg修饰的催化剂进行了进一步研究,结果表明修饰后的催化剂因其对加氢裂化过程的显著促进作用而适于布置在上游流化床中,而未经修饰的镍基催化剂更有利于小分子烃类的重整和水气变换反应的进行,适合装载于下游固定床中。此外,在适宜工况下,经过10h连续反应的催化剂中并无明显积碳产生,且反应过程中通入适量氢气可显著提升重整效果。最后,基于响应面法,使用两级反应器,以麦秸为原料,以碳转化率和氢气产率为响应值进行了两组生物质水蒸气气化实验。第一组实验为催化剂配比优化实验,意在优化两级反应器中钾基催化剂与镍基催化剂的配比,得到的优化工况为气化温度800℃、一级反应器中钾基催化剂含量82wt%、二级反应器中镍基催化剂含量74wt%;第二组实验为气化工况优化实验,使用经锂、镁修饰的镍基催化剂与钾基催化剂配合,进一步优化了气化工况与两种经修饰的镍基催化剂的配比方式,优化结果表明,两级反应器最佳温度为800℃,而二级反应器中经锂修饰的镍基催化剂含量为90%更加有利。在各自的优化工况下,两组实验中的碳转化率均在97%左右,而氢气产率可达66mol/kg-bio以上;此外,在低温下的生物质水蒸气气化中,经锂修饰的镍基催化剂更有利于碳转化率的提高,且与适量的钾基催化剂配合可进一步提高氢气产率,两级反应器均为700℃时,碳转化率和氢气产率分别可达91.7%和57.6mol/kg-bio。二级反应器的设置可使原有的碳转化率和氢气产率进一步提升,且该效果在低温下更加显著。