玻璃基板上自诱导化学气相沉积制备TiO2纳米线及其性能的研究

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本文采用了新颖的常压化学气相沉积(APCVD)的方法,以SiH4和TiCl4为反应前驱体,N2气作为稀释气体和保护气体,在玻璃基板上先沉积生成Ti5Si3薄膜层,然后在诱导薄膜层基础上以热氧化法自诱导生长出了高密度的单晶TiO2纳米线。摸索了反应参数(沉积温度、沉积时间、反应总气流量以及Si/Ti摩尔比)对TiO2纳米线结构和性能的影响规律,并对生长机制进行了讨论。本课题研究表明:(1)采用自诱导APCVD法在玻璃基板上成功地制备了高密度的单晶Ti O2纳米线,诱导层薄膜为六方结构的Ti5Si3相。纳米线长约0.5-2μm,直径20-40nm左右,长径比超过25。所制备的TiO2纳米线为四方晶系的金红石相,纳米线的生长是垂直于其(110)面的[001]方向,由薄膜层开始向上生长,此过程可以称之为自诱导生长。(2)Ti5Si3薄膜层上TiO2纳米线的晶相结构和表面形貌受制备工艺条件(沉积温度、沉积时间、反应总气流量以及Si/Ti摩尔比)的影响。沉积温度越高,TiO2纳米线成核驱动力越大,其成核和生长速率快,从而导致其结晶度和密度越大,且长度越长,长径比越大。720oC为最佳的沉积温度,此时TiO2晶相含量最高,Ti5Si3薄膜层上有浓密的纳米线生成,长度约0.5-2μm,直径20-40nm。(3)沉积时间主要是影响Ti5Si3薄膜层的厚度与结晶度,再对下一步自诱导TiO2纳米线的形成产生影响。随着沉积时间增加,玻璃表面形成的Ti5Si3薄膜层厚度增加、颗粒尺寸减小、排列分布平整致密、比表面积增大,氧原子与钛原子接触反应的几率变大,诱导形成的TiO2晶相含量增加,生长出较长和较大长径比的纳米线。(4)反应总气流量的变化会影响喷头处的气流速度以及单位体积内反应气体中SiH4和TiCl4的浓度,从而影响Ti5Si3薄膜层的结晶程度及表面形貌和TiO2纳米线的诱导生成。随着反应总气流量的增大,气体流速变大,反应沉积速率以及原子的扩散速率增加,使得Ti5Si3薄膜层有足够的时间结晶,致密度增加,有利于进一步自诱导生成TiO2纳米线,从而TiO2晶相含量的增加及生长出较高密度和长径比的纳米线。但当总气流量过大时(2000sccm)时,气流速度太快,使得喷头与玻璃基板间产生气流紊乱区,不利于Ti5Si3的成核生长,样品成非晶态,无TiO2纳米线的生成。(5)反应Si/Ti摩尔比是控制硅化钛诱导薄膜层中Ti5Si3晶相的形成的根本因素,进而影响TiO2纳米线的自诱导生成,最佳生成Ti5Si3晶相的Si/Ti摩尔比为1,此时Ti5Si3结晶度好且晶相含量高,诱导生成的TiO2纳米线细长浓密。(6)通过实验发现,TiO2纳米线的光催化性能和亲水性能随TiO2的表面形貌、晶粒大小(比表面积)、晶相结构及含量的改变而改变。结晶度高,TiO2晶相含量高,比表面积大,生长浓密的纳米线表现出最佳的光催化活性,对亚甲基蓝溶液的光催化降解率最高可达80%,同时其也更有利于水滴的铺展,亲水性更好。(7)制备的样品表面形成的TiO2/Ti5Si3复合薄膜体系表面出优异的电学性能,方块电阻低,导电性好,方块电阻最小值为0.723?/sq。结果表明:样品表面的方块电阻除了与TiO2与Ti5Si3晶相种类和含量有关,还极大地取决于其表面形貌(堆积密度、颗粒尺寸及分布排列),样品表面的致密度越大,颗粒尺寸越小,排列分布均匀,则单位厚度上所含的TiO2与Ti5Si3晶相数量越多,从而其导电性越好。总之,本方法对设备要求低,效率高,产量大;可以在各种固态基板上方便制备氧化钛纳米线,成功解决了纳米线的固载化的问题;并可以通过制备条件的改变,制备各种形貌和不同晶相组成的纳米线。APCVD法制备Ti O2纳米线的最佳条件是:总气流量1000sccm,SiH4和TiCl4总浓度为2.7%,沉积时间为60s,沉积温度为720oC,反应Si/Ti摩尔比为1。所制得的Ti O2纳米线结晶度高,密度高,长径比大,经经紫外光照射后,对亚甲基蓝的降解率高达近80%,对水的接触角接近0o,具有最佳的光催化性能和亲水性能。
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