高水热稳定镍基催化剂的制备及丁炔二醇加氢性能研究

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以乙炔、甲醛为原料合成1,4-丁炔二醇,再经催化加氢合成1.4-丁二醇的Reppe法工艺是合成1,4-丁二醇技术最为成熟的工艺路线,也是目前使用最多、经济效益最显著的一条技术路线。由丁炔二醇催化加氢合成1,4-丁二醇是该工艺中的重要环节。通常采用以γ-Al2O3为载体的Ni基催化剂。前期工作中本课题组开展了该催化剂的研究开发,并已实现了工业化。在使用过程中发现,催化剂长期处于水热环境下,导致γ-Al2O3载体的水合及Ni晶粒的聚集,造成催化剂的不可逆失活,提高γ-Al2O3的抗水合性能成为延长催化剂寿命的关键。后续研究中通过对Al2O3载体的SiO2包裹改性,显著提高了Al2O3的抗水合性能,延长了催化剂使用寿命。然而山于Ni与载体表面SiO2间弱的相互作用,使得Ni/SiO2-Al2O3催化剂中Ni的晶粒尺寸长大,初活性有所下降。因此,在保证催化剂高水热稳定性的前提下,有必要通过提高催化剂的分散度来提高催化剂的加氢性能。本论文采用在Ni/SiO2-Al2O3催化剂中引入La助剂的方式提高活性组分Ni的分散度。通过XRD、H2-TPR、TG、FTIR等表征手段系统考察了La助剂的引入对催化剂结构的影响,并与催化剂的反应活性相关联;采用水热催速老化实验考察了催化剂在水热条件下结构及反应性能的变化规律;进一步选取GBL, THF, BDO作为催速老化介质考察了不同介质中催化剂结构的变化。本论文的主要研究结果如下1.引入La助剂后Ni/SiO2-Al2O3催化剂的表征及活性评价结果表明:La助剂的引入使催化剂中活性组分Ni与载体间的相互作用增强,Ni晶粒尺寸减小,催化剂的分散度提高,催化剂表现出较高的初活性。2.通过水热催速老化实验考察了Ni-La/SiO2-Al2O3催化剂的水热稳定性,研究结果表明:由于引入La助剂可以增强活性组分Ni与载体间的相互作用,使得催化剂在水热环境下,Ni晶粒不容易迁移聚集;另一方面,由于La独特的性能,La203可以在Ni晶粒四周形成壁垒,阻碍了Ni晶粒的迁移聚集和晶粒的长大。两者共同作用使得Ni晶粒可以保持较小的晶粒尺寸,提高了催化剂的水热稳定性,进而保持较高的加氢活性。3.针对上述问题,选用不同溶剂对催化剂进行处理,研究表明,溶剂对催化剂织构、结构、Ni晶粒的尺寸,载体Al2O3的性质都有较大的影响。其中经GBL处理过的催化剂Ni晶粒尺寸和失重最明显,而THF的影响较小,推测溶剂对Ni-La/SiO2-A12O3催化剂性能破坏作用由GBL,H2O,BDO,THF依次减弱。
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