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本论文主要包括两个课题方向研究,其一是基于多个反应位点的炔丙基腙化合物为起始原料,在铜、银、金等过渡金属的催化下进行迁移、重排、电环化等反应合成了一系列具有生物活性的含氮化合物,并且建立了系统的相应有机合成方法学。其二是制备出了一种新型的磷掺杂有机多孔聚合物材料,并且通过负载钯,制备出纳米粒子催化剂,并将其用于硝基和a,β-不饱和羰基化合物的选择性还原反应中。研究内容主要包括以下四章:第一章:本章内容为4-亚芳基吡唑酮类化合物的合成方法研究。4-亚芳基吡唑酮化合物骨架存在于许多天然产物,药物以及生物活性分子中。文献报道其可以作为HIV-1整合酶以及H1N1和H5N1神经酰胺酶抑制剂,对抗正痘病毒等作用。目前为止,4-亚芳基吡唑酮类化合物的合成方法主要依靠吡唑酮与相应的醛(或者缩醛或者亚胺前体)进行缩合反应进行制备,而吡唑酮也需要相应的肼和β-酮酯缩合获得。据我们所知,用π-酸过渡金属催化简单分子一步制备出4-亚芳基吡唑酮杂环的文献尚未见报道。本章介绍了一种金催化的丙炔酰腙分子内环化,芳叉迁移以及分子间缩合制备4-亚芳基吡唑酮的新方法(Scheme 1)。(?)Scheme 1第二章:本章内容为1,6-二氢哒嗪类化合物的合成方法研究。哒嗪分子形成了很多商品化的药品核心骨架。而在哒嗪类化合物的衍生物中1,4-和1,6-二氢哒嗪都表现出非常优越的生物活性,前者可以治疗炎症和糖尿病,并且可以对抗真菌以及作为抗菌素。后者可以作为治疗高血压制剂,治疗冠状动脉功能全以及作为解痉药。目前关于1,4-二氢哒嗪的文献报道已有很多,但关于1,6-二氢哒嗪的合成方法报道却很少,主要是依赖于芳香重氮盐与二烯的环加成反应和α-卤代腙与烯烃的[4+2]环加成反应。本章以易于制备的炔丙基腙为原料,在三氟甲烷磺酸银的催化下,常温下就可以发生[3,3]-重排/1,3-H迁移/6π电环化反应高选择性高产率的得到1,6-二氢哒嗪类化合物,底物范围广,并且该类化合物可以在二氧化硒的氧化下进一步得到更加有价值的哒嗪酮类化合物(Scheme 2)。(?)Scheme 2第三章:本章内容为4,5-二氢吡唑并[1,5-a]嘧啶化合物的合成方法研究。近年来,基于CuAAC反应产生乙烯基亚胺中间体,再经分子间或分子内亲核加成或者环加成反应来构建各类杂环结构引起了广泛注意。而我们实验室一直致力于研究N-炔丙基磺酰腙为底物的杂环合成研究,我们设计并合成了含有末端炔的起始原料将其与对甲苯磺酰叠氮反应成功构建了 4,5-二氢吡唑并[1,5-a]嘧啶化合物。该类化合物可作为安眠药,抗抑郁药,抗真菌还可以作为杀虫剂。而该类化合物传统的方法是必须先制备出氨基吡唑环再与α,β-不饱和酮或者其类似物反应来制备。此次,我们采用一价铜催化剂一步制备出双环体系,条件温和,产率高,底物范围广,为该类化合物的合成提供了一条新的实用路线(Scheme 3)。(?)Scheme 3第四章:本章内容主要包括设计并合成了一种新型磷掺杂有机多孔聚合物催化剂,并将其应用于硝基芳烃以及α,B--不饱和羰基化合物的选择性还原中。由于均相催化剂的难以分离和回收利用,近些年来,异相催化剂得到了很大发展并且越来越受到学术界和工业界的推崇。但对于硝基的选择性还原有时候需要比较剧烈的条件(比如温度大于100℃或者压力大于1大气压)。对于α,β-不饱和羰基化合物的双键选择性还原,高温,有毒溶剂或者诸如胺,吡啶以及二苯硫醚等添加剂有时候不可避免。近期,一些N,O,S杂的多孔有机聚合物催化剂被广泛应用于还原反应中,但是P-杂多孔有机聚合物催化剂用于硝基还原反应还未被报道。我们制备的新型磷掺杂有机多孔聚合物负载Pd纳米粒子催化剂,可用于常温常压硝基芳烃以及o,β-不饱和羰基化合物的双键选择性还原,并且在对甲氧基硝基苯的还原中,催化剂可以回收循环使用10次以上,产率均保持在90%以上(Scheme 4)。(?)Scheme 4