氮配位铜、镍配合物的制备及其催化性能研究

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铜、镍元素是一类储量丰富价格低廉的生物元素,且铜、镍催化剂的中心金属原子具有较低的亲氧性和对各种极性基团优良的容忍性的优点,可实现催化降冰片烯聚合反应及水分解反应。本文主要研究内容如下:第一部分从电子效应和金属原子两个方面就含苯环结构的铜、镍配合物催化降冰片烯聚合反应的性能进行探究,在此基础上,基于含萘环结构亚胺配体,(Ar=H,L1;Ar=4-OMe,L2;Ar=4-CN,L3;Ar=4-CF3,L4;Ar=2,6-iPr,L5),合成了具有不同电子效应的镍(Ⅱ)配合物{Ni(L1)2-Ni(L5)2}。Ni(L2)2,Ni(L4)2,Ni(L5)2通过单晶X射线衍射分析证实其结构呈现出高度对称的双配体单金属中心。MAO(甲基铝氧烷)的作用下,该类配合物在降冰片烯(NB)聚合反应中显示良好的催化活性。通过条件实验筛选出了最佳的催化条件,并系统地探讨了不同的电子效应的配合物在该实验条件下的催化活性。结果表明,当Al/Ni摩尔比为2500,聚合温度为60°C时,催化剂的活性最佳。催化剂的活性受电子效应和位阻效应的影响,电子效应对催化剂的活性影响更大,且含吸电子基团的镍配合物具有更高的催化活性。其中,Ni(L4)2的催化活性达到了3.06×106 gPNBmol-1Ni h-1。本文第二部分研究了[N,N]-配位的四齿铜(Ⅱ)配合物在水分解反应中的催化应用。该配合物作为一种具有双功能功效的均相催化剂在循环伏安测试中显示了其良好的催化活性和稳定性。水氧化的起始电压出现在1.10 V vs NHE。析氧过程的过电位是230 mV,析氢过程的过电位是480 mV。
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