钯催化官能化芳基膦酸酯的合成研究

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含有C-P键的膦酸酯是重要的有机磷化合物,其在阻燃剂、农药、医药、材料、有机膦配体设计与合成等领域有着重要的应用,探索膦酸酯新颖的合成方法一直受到相关学科领域的广泛关注。目前,碳-磷键的形成方法主要集中于三种反应类型:以含有碳-卤键的卤代烃化合物为底物与有机磷试剂反应来构建碳-磷键;以烯、炔等含有π键的不饱和烃为原料,通过膦氢化反应实现碳-磷键的合成;通过过渡金属催化碳-氢键活化断裂构建碳-磷共价键。带有活泼反应官能团的膦酸酯,可以通过活泼官能团后续的化学反应过程引入新的功能结构,此类有机中间体在有机功能材料,如阻燃剂材料的开发上有着重要的作用。因此,开发温和、高效和高选择性获得官能化有机瞵酸酯的合成方法有着重要的研究意义和潜在的应用价值。以带有活泼官能基团的卤代芳烃与膦酸酯为起始原料,本文通过对催化剂,配体,碱,溶剂和反应时间等控制条件的筛选与优化,确定了钯催化官能化芳基膦酸酯的合成方法,探索出一种温和条件下实现的碳-磷键形成反应,其最佳反应条件为无水乙醇为溶剂,醋酸钯为催化剂(2mmol%),三苯基膦为配体(6mmol%),三乙胺为碱(1.5当量)在80℃下反应24小时,可获得中等以上的收率。在反应控制条件确定的基础上,本文同时还确定了该方法的普适性与局限性,研究表明芳香环上连有羟甲基、羟基或氨基等活泼官能团时反应都能较顺利进行并获得相应产物;不同卤代烃对反应结果影响较大,惰性的氯代芳烃在该条件下难以发生反应,相对活泼的溴代或碘代芳烃能顺利进行该类反应过程;论文最后给出了该化学反应过程的可能机理。以带有活泼官能基团的芳基膦酸酯为原料,将其应用到六氯三聚磷腈接枝反应过程中,确定了该反应的最佳条件为以碳酸钾为碱(7当量),四氢呋喃为溶剂,70℃下回流反应48小时,可获得较好收率的接枝产物。综上,本文研究确定的钯催化官能化芳基膦酸酯的合成方法具有实用、简单和高效等优点,为官能化膦酸酯中间体的合成增添了一种新的方法,并且可以将该类中间产物应用到六氯三聚磷腈等接枝反应中来合成新的功能有机材料。
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